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光催化氧化技术原理及应用. 仇付国 北京建筑工程学院. 高级氧化技术简介. 1.1 高级氧化技术定义 将水处理过程中以羟基自由基（ OH · ）作为主要氧化剂的氧化过程称为高级氧化技术 ( Advanced oxidation processes ，简称 AOP ) ，用于水处理则称为 AOP 法。. 1.2 高级氧化法特点
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光催化氧化技术原理及应用 仇付国 北京建筑工程学院
高级氧化技术简介 1.1 高级氧化技术定义 将水处理过程中以羟基自由基（OH·）作为主要氧化剂的氧化过程称为高级氧化技术( Advanced oxidation processes，简称AOP )，用于水处理则称为AOP 法。
1.2 高级氧化法特点 最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加HO·的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的。
羟基自由基的特性 2.1 自由基定义 所谓自由基 ，是指带有未成对电子的分子、原子或离子。因为未成对电子具有成双稳定的趋势，不成双显示极强的化学活泼性。 2.2 举例——人体内自由基 氧分子通常在体内同氢结合生成水，但总有4-5%氧分子会出现多一个电子（O2－）或少一个电子（O2·）的状态。我们把这种氧叫做超氧阴离子，超氧阴离子和体内过氧化氢反应生成一个具有未成对电子的羟基（OH·），上述超氧阴离子、未成对电子的羟基和过氧化氢（H2O2）统称为氧自由基。
2.3 自由基的危害 氧自由基在细胞内产生于线粒体，是体内代谢和能量转换所必需的，但是多余的氧自由基，也包括由于环境污染和不良食物带给人体的自由基是十分有害的，因为其化学活泼性，几乎能同生物体内所有物质反应，传递电子，造成各种各样有机分子自由基，这种自由基生成的链锁反应，可使核酸断裂；可使细胞膜破裂；可使多种酶失活；可使脂肪酸氧化生成过氧化的脂褐素。以至于可使人体发生60多种疾病。所以说，多余的自由基则是产生多种疾病的罪魁祸首。
2.4 羟基自由基的分子结构 羟基 ** 氢氧根 **_ *O:H[:O:H] **** 羟基有一个未成对单电子 氢氧根电子全成对
非均相光催化氧化法 3.1 简介 利用太阳能处理有机废水是随着能源危机的日益严峻而形成发展起来的，1972年Fujishima等报道了在光电池中受辐射的二氧化钛（TiO2）可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气。从此，非均相光催化氧化法的研究成为环境工作者关注的一个重要领域。
3.2 光催化剂—半导体 目前研究最多的非均相光催化氧化是以半导体材料作为光催化剂，常用的半导体材料为金属氧化物和硫化物，如TIO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2，ZnS等。 半导体载流子：自由电子和空穴
3.3 N型半导体原子结构图 共价键 硅离子 五价的杂质离子 价电子 自由电子 N型半导体
3.4 N型半导体能带性质 能带理论 半导体的能带是不连续的，在充满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个禁带。
半导体材料之所以能够作为催化剂，是因为其能带是不连续的，在充满电子的低能满带（VB）和空的高能导带（CB）之间存在一个禁带，当用能量等于或者大于禁带宽度（Es）的光照射半导体时，其价带上的电子(e-)被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。半导体材料之所以能够作为催化剂，是因为其能带是不连续的，在充满电子的低能满带（VB）和空的高能导带（CB）之间存在一个禁带，当用能量等于或者大于禁带宽度（Es）的光照射半导体时，其价带上的电子(e-)被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。
普朗克假设（1900年） 对于频率为 的电磁辐射，物体只能以 h为单位发射或吸收它。 即物体发射或吸收电磁辐射只能以“量子”方式进行，每个能量子的能量为 = h 其中 h = 6.626×10-34J·s称为普朗克常数。
带宽与波长的关系 1240 nm Es
在半导体水悬浮液中，在能量的作用下，电子和空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应。以TiO2为例，水分子、OH-和有机物本身均可充当光生空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟自由基OH·等众多自由基，其中OH·是主要的自由基，光催化表面的羟基化是光催化氧化的必要条件。在半导体水悬浮液中，在能量的作用下，电子和空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应。以TiO2为例，水分子、OH-和有机物本身均可充当光生空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟自由基OH·等众多自由基，其中OH·是主要的自由基，光催化表面的羟基化是光催化氧化的必要条件。
TiO2光催化基本反应式 TiO2 +h → h++ e-(1) h++e- →Q(热量) (2) H2O→H+ + OH- (3) h+ +OH-→HO· (4) h++ H2O→HO·+ H+ (5) h+ + R→R+· (6) e- +O2→O2-· (7) O2-·+ H+→HO2· (8) 2HO2· →O2 + H2O2(9) H2O2+ O2-·→HO·+ OH-+ O2 (10) H2O2 +h → 2HO·（11）
4 非均相光催化反应的影响因素 （1）溶液中共存物质的影响 在处理有机污水时，溶液中无机盐的影响是不可忽略的，有些对光降解起促进作用，而有些则起阻碍作用。ClO2-、ClO3- 、IO4- 、S2O82-和BrO3-可增大光降解速度，这些物质可通过净化导带电子来降低电子、空穴复合。但含Cl-、NO2-、SO42-、PO43-时将会显著降低光子效率，因为它们与有机物竞争空穴。
（2）pH的影响 影响情况根据不同降解物质而不同。不同的物质的降解有不同的最佳pH值，且其影响比较显著。当光催化二氯乙酸的时候，其对于量子效率的影响很大。pH＝3时，达到最高，pH值增大，量子效率迅速减少，在pH＝6时，降至很小，直到pH＝12以上又略有回升。而对于CHCl3的降解pH＝8时比pH＝3.8时要高出10倍之多。
（3）外加氧化剂的影响 要提高光催化效率，必须有效地使电子和空穴分离，通常的方法是通入O2也可以加入H2O2，因为它们都是电子的良好受体。 （4）载体的影响 在TiO2处理水中的有机物的早期研究主要是用悬浆液，其初期处理速度比固定化方法快，但是用此方法处理后粉状TiO2的回收分离较困难。目前正在向固定化方向发展，但是不同的载体处理效果又有所不同。
（5）催化剂量的影响 不管催化剂处在什么状态，其反应初始速度与催化剂的量直接相关。通常反应速率会随着催化剂的投加量增大而增大，当达到某一确定值后，速度增加开始下降，最后持平。 （6）初始浓度影响 大量研究表明，在非均相光催化氧化动力学可以用Langmuir-Hinshelwood方程：R = - d c/ d t = kKc/ (1 + Kc)进行拟合，反应速率R和kKc/ (1 + Kc)成正比，所以反应物初始浓度对反应动力学过程存在一定的影响。当反应物初始浓度很低时（小于10-3M），反应呈明显一级反应；当反应物初始浓度很高时（大于5×10-3M），反应呈零级反应
(7) 温度的影响 对于光催化反应而言，由于光子的活性，系统不需要加热，室温下就可以进行，实际的激发能量Ea 为零。但是当温度很低（-40℃～0℃）时，表观激发能量Ea就会增加。此时，产物的解吸就成为反应的限制步骤，Ea趋近于产物的吸附热。另一方面，当温度升高到80℃以上，接近水沸点时，反应物的放热吸附就会变成控制步骤。所以，当反应器为太阳能聚光反应器时，必须对反应液进行冷却。 (8) 光强的影响 有研究表明反应速率和辐射大小呈正比，这也证明了反应是由光子激发的特性。但是，当光照强度达到一定值后（25mW/cm2）时，有些反应又表现为和光强1/2次方呈正比。
5 半导体光催化剂的制备 在目前已研究的半导体材料光催化剂中，大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合实用，而TiO2纳米粒子具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒等优点，且具有较好的光催化活性，使其成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。目前，几乎所有的研究都是围绕TiO2而展开的。
5.1 纳米粒子TiO2光催化剂的制备 大体分为气相法、液相法和液－固相法。 溶胶－凝胶法是液相制备法的一种，在应用中比较常见的是钛醇盐水解的溶胶－凝胶法。该方法以钛醇盐、异丙醇钛等为原料，以非极性的C6H6、CCl4和弱极性的无水乙醇为溶剂，加入一定量的酸抑制水解或假如一定量的NH3阻止粒子碰撞产生大粒子。加入分散剂，如三乙胺或三醇硅烷作为中间体，经溶胶凝胶可获得粒径为20～100nm的TiO2粉体。
5.2 TiO2光催化在载体上的固定方法 • 由于粉末状TiO2实际应用中存在分离困难，所以人们就其在载体上的固定化进行了广泛的研究。载体主要有玻璃纤维布、空心玻璃珠、反应器壁面、光导纤维、石英玻璃、不锈钢板、陶瓷、沙粒、硅胶、耐火砖颗粒等载体。因为选择的载体不同，TiO2的负载主要有两个大的方面：一，将其负载到光滑平整的载体上形成均匀连续的薄膜；二，将其固定到载体上。 • 通常有粉体烧结法、溶胶－凝胶法、离子交换法、电泳沉积法、偶联法、分子吸附沉淀法、掺杂法、化学气相沉积法和水解沉淀法。以上方法中以粉体烧结法和溶胶－凝胶法最为常用，而又以溶胶－凝胶法工艺具有简单、光催化活性高、普适性高等特点而最有广泛的应用前景。溶胶凝胶过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度下恒温烧结一定时间即成
6．光催化反应器 6.1 简介 • 利用TiO2作为光催化剂降解有机污染物已逐渐由实验研究转向实际应用的研究。光催化氧化法的大规模应用需要解决的主要技术问题是催化剂的固定化以及与之相应的结构简单、效率高、可长期稳定运行的反应器的设计。除了涉及质量传递与混和、反应物与催化剂的接触、流动方式、反应动力学、催化剂的安装、温度控制等问题外，还必须考虑光辐射这一重要因素。催化剂只有吸收适当的光子才能被激活而具有催化活性，为了尽可能多而且是能被光照射的催化剂比表面积。为了减少反应器的体积，还要求单位体积的反应器提供尽可能大的安装催化剂的空间。
最早出现的反应器是为在实验室研究而设计的。多为一个敞开的容器，并置于磁力搅拌机上，反应液在荧光或紫外光照射下反应。目前仍有许多学者用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染物的降解规律研究。最早出现的反应器是为在实验室研究而设计的。多为一个敞开的容器，并置于磁力搅拌机上，反应液在荧光或紫外光照射下反应。目前仍有许多学者用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染物的降解规律研究。 • 目前较为广泛应用的光催化反应器是间歇式分批反应器（batch reactor）。多采用TiO2粉体形成的悬浆体系，效果良好。但是，该类反应器的缺点是，TiO2难以回收，一般需要经过沉淀、混凝、离心等方法。这样增加了运行成本。因此，将催化剂固定在载体上，制成负载型光反应器已成为今后的主要研究方向，且催化剂的固定化便于设计出各种实用化、商品化、工业化的光化学反应器。
6.2 光催化反应器的类型 • 按所采用的光源可分为人工光源和自然光源(日光) 催化反应器两种。 • 根据光催化剂物理状态可分为悬浆型光催化反应器和负载型光催化反应器。 • 按照光源的照射方式不同，可以分为聚光式和非聚光式。 • 根据水力特征不同，可以分为推移流式、完全混合式和水幕式。
人工光源常用的有各种高压、中压、低压汞灯,其发射光谱逐渐不连续且波长逐渐降低。人工光源常用的有各种高压、中压、低压汞灯,其发射光谱逐渐不连续且波长逐渐降低。 • 各种汞灯是利用气体放电产生发光原理而制成。在适当条件下，如粒子轰击，高温加热等，使汞蒸汽电离，形成电流，利用带电粒子之间的复杂作用将能量传递给汞原子核外的电子，将其激发，形成激发态粒子，在其自发返回到基态的过程中就会产生紫外辐射。对于低压汞蒸汽，甚至可使放电的60％能量转换成253.7nm的紫外辐射。 • 利用太阳光最大的优点是在于节能，据估计，地球接收来自太阳的能量为1.7×1014hW，相当于1.5×1018kWh/年，这相当于地球每年消耗能量的28000倍。因此，尽管太阳光中含有3 %～4 %近紫外线(300～400 nm),且易受地区天气和波长的限制,光催化反应利用太阳光的表观量子产率较低，但是,国内外关于太阳光中紫外光应用仍然进行了大量研究，并取得了大量积极成果。如PTC反应器、CPC反应器、浅池反应器、水幕反应器等。
早期光催化研究多以悬浮相光催化为主. 其优点是反应器结构简单,催化剂颗粒悬浮在液相中,反应速率大,催化效果好；缺点是催化剂不能连续使用且回收困难,需经后续絮凝、沉淀、过滤、离心等方法分离回收,而且悬浮粒子阻碍光的辐照深度,使悬浮型光催化反应器很难应用于实际的水处理中去。负载型光催化反应器,是将催化剂固着于载体上置于反应器中，在自然光或者人工光源照射下发生反应。 • 负载型光催化反应器根据其床层状态，又可以分为固定床型和流化床型。前者具有较大连续表面积的载体，液相流过表面发生反应。后者多适合颗粒状载体，可以随流动相发生翻滚、迁移等，且易于分离。典型固定床反应器有平板式、浅池式、环形固定膜式、管式和光化学纤维束式等几种。
聚光式反应器，当采用的光源式人工光源时，光源置于反应室中央，反应器为环状，光效率比较高；采用太阳光时，是将反应管置于抛物面的焦点线上，这样既可以达到很高的光照强度，又可以保持水流的紊动，增强传质作用。但是聚光式反应器的缺点是：不能充分利用散射部分的太阳光，尤其是阴天或多云天气时，紫外光散射增强，可以利用的紫外光近50％会被反射掉。聚光式反应器光量子效率较低,整套聚光系统装备复杂,材料昂贵,其应用受到极大限制。聚光式反应器，当采用的光源式人工光源时，光源置于反应室中央，反应器为环状，光效率比较高；采用太阳光时，是将反应管置于抛物面的焦点线上，这样既可以达到很高的光照强度，又可以保持水流的紊动，增强传质作用。但是聚光式反应器的缺点是：不能充分利用散射部分的太阳光，尤其是阴天或多云天气时，紫外光散射增强，可以利用的紫外光近50％会被反射掉。聚光式反应器光量子效率较低,整套聚光系统装备复杂,材料昂贵,其应用受到极大限制。 • 非聚光式反应器则可以克服上述缺点，如平板式反应器，复合抛物面式反应器（CPCR），大大提高了光利用效率。非聚光式反应器目前有箱式、管式、环式、光学纤维式、平板式、浅池式、组合式以及流化床式等多种形式。
6.3 几种典型光催化反应器 （1）平板型反应器 • 室外非聚焦式平板型光反应器。TiO2先负载到载体(如多孔有机玻璃布)上, 再固定到反应器上, 废水在入口处经过一个水分布装置, 以单程或循环方式流动通过反应器。为了强化传质效果, 宜采用较大流速, 以防止在TiO2界面形成层流层, 影响有机物与TiO2之间的传质作用。反应器倾斜放置, 倾斜角度取决于太阳光的入射角, 国内外的试验表明，在某些区域和一定的气候条件下，太阳光中紫外成分的散射部分甚至高于直射部分。因为水蒸气不吸收紫外辐射，所以此种反应器能够充分利用太阳能。
（2）复合抛物面反应器（CPCR） • 该反应器，由多格聚光比为1的复合抛物面构成光采集系统。反应开始时，将反应液倒入反应器储液罐中，在泵作用下使反应液在整个系统中形成流动，反应液从反应管中流过，在催化剂的作用下，水中的反应物发生反应，而得到去除；储液罐中液体认为是完全混和。CPC采光板和水平面夹角为当地纬度，这样可以达到年最大平均光采集效率。反应管中的流动是紊动，防止悬浆型TiO2沉淀。关于CPC反应器的研究工作在西班牙的PSA已经进行多年，目前已经建立了试验厂。
（3）PTC反应器 • 这是一种最早的太阳能光催化反应器。反应管置于抛物面焦点线上，反应液流经反应管过程中，发生光催化反应。该反应器是太阳能热水器的延伸。最早的PTC反应器是在美国发展起来的。在西班牙的试验厂发展了双轴太阳跟踪PTC反应器，由两个马达驱动实现对太阳的跟踪，可以保证太阳光直射，从而提高光利用效率。 • 但是该反应器的缺点是：只能利用直射光，不能充分利用散射光；由于其设有太阳跟踪装置，所以造价高；光学效率和量子效率低，据研究表面其光子效率只有1％。
（4）阶梯状反应器 • 该反应器由不锈钢材料组成，状入阶梯。其聚光比和CPC反应器一样为1，这样使太阳紫外光得到了充分利用。适当调整其支撑部件，可以使反应器平面和水平面的夹角和当地纬度一致，使年光照利用率达到最大。水流从上向下流动过程中发生光催化反应，使污染物得到降解。采取间歇操作，水流通过循环泵循环。其水流是水幕状，可以在反应过程中充分补氧，但同时当水中的污染物是易挥发性物质时，会造成新的污染。
（5）旋转式反应器 • 管式旋转式反应器管的两端密封，TiO2负载到载体上固定于管外壁。管的侧表面积约40% 浸入水中, 管以一定转速转动。由于粘性的剪切作用, 水沿管壁流动形成连续膜, 在光的照射下进行光催化反应。由于其动力部分耗能较大，因而其较高的运行费用使其应用前景不大。
（6）光学纤维束光化学反应器 • 这种光化学反应器基本上是由光源(氙灯和紫外灯)、过滤器、聚焦透镜、圆柱形的反应容器组成。每根光学纤维表面都负载一层膜,用透镜将光源汇聚,再用未负载的光导纤维将光传导至催化剂,反应液在催化剂外部流动并与催化剂作用实现光催化降解的目的。
从其结构可以看出,这种反应器的光、水和催化剂三相接触面积是很大的,因而反应效率很高。而且可以根据实际需要,能通过增加光学纤维的数量来进一步提高反应器的三相接触面积,避免了其他反应器所具有的诸如占地面积大、有效反应体积小等缺点,可连续操作。也可将光纤表面负载上TiO2 ,然后按一定密集度分散封闭在反应室内，UV光从光纤一端导入，在光纤内发生折射照射TiO2层,催化反应进行，反应室外层装冷却套。其光的利用率很高。 • 但是光学纤维及其辅助设备的造价太高,光导纤维过细涂膜和反应器制作过程中操作不便,易发生断裂,不宜过长,限制了该反应器的推广。
（7）浅池型反应器 • 在浅池型反应器中,催化剂可以悬浮形式加入废水中,也可以固定在负载上。将TiO2负载于容器底部形成一层TiO2膜或在容器底部铺一层负载型催化剂,反应溶液从催化剂表面流过,并在电光源的照射下发生反应。Wyness 等研制开发的反应器的规模比较大,它由一系列高度不同的浅池组成,以太阳光作为光源,负载了TiO2 的玻璃纤维网刚好浸没在水面下与平板型反应器相比,浅池型反应器的水力负荷要大得多,因而更有可能应用于工业污水处理。但由于光的透射能力有限,使得反应溶液的深度不能太大,因此,要想提高反应器的处理能力,只有通过扩大光照面积的途径,这就导致了占地面积大等问题。
