同童 张秀丽 马成龙

1. 无皂 乳液 聚合 同童 张秀丽 马成龙

2. 无皂乳液聚合的发展研究 • 0. 前 沿 • 1.无皂乳液聚合的反应机理 • 2.无皂乳液的聚合方法 • 3.无皂乳液聚合反应动力学 • 4.无皂乳液聚合体系的稳定性 • 5.无皂乳液聚合的应用及前景

3. 0 前沿 • 1.何为无皂乳液聚合？ • 2.与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有何特点？

4. 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化 剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。 返回

5. 与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点： ① 避免了由于乳化剂的加入而导致对聚合产物的电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等不良影响； ② 在某些应用领域中不使用乳化剂，可降低产品的成本、简化乳化剂的后处理工艺； ③ 通过无皂乳液聚合制得的乳胶粒具有单分散性、表面“洁净”且粒径比常规乳液聚合的大，而且还可以制成具有表面化学能的功能颗粒； ④ 无皂聚合乳液的稳定性通过电解质、离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层而实现。正是由于这些优良的特性，无皂乳液聚合倍受人们的关注，并进入了一个快速发展的阶段 。 返回

6. 1 无皂乳液聚合的反应机理 1．1 成核机理 许多研究者根据自己所研究的体系提出了不同的无皂乳液聚合的成核机理， 目前普遍被接受的是①“均相成核机理”和②“齐聚物胶束成核机理” ，③见图1

7. 1．1．1 均相成核机理 该机理由Fitch和Tsai首先于1969年提出后，Goodwin、Hansen及Feeney等人又进行了完善和补充。该理论认为：聚合反应在水相中进行，引发剂分解生成自由基，并和亲水性较强的单体生成自由基活性链；随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，当活性链增长到某一临界链长时，便会自身缠结，从水相中析出，形成初始乳胶粒子；这些粒子的比表面积较大，表面电荷密度较低，粒子间的静电斥力不足以使粒子稳定，相互间会聚集直至生成稳定的乳胶粒；同时，乳胶粒被单体溶胀并继续进行聚合反应而使粒子不断增大。 返回

8. 1．1．2 齐聚物胶束成核机理 Goodallt“ 等利用GPC(凝胶色谱)、透射电镜及扫描电镜等手段，对St／KSP(苯乙烯／过硫酸钾)体系的无皂乳液聚合成核机理进行r研究，提出了一种齐聚物胶束的成核机理。该理论认为：反应初期，水相中生成大量的齐聚物链，链的一端带有亲水性基团一SO 一，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质；当齐聚物浓度达到相应的CMC(临界胶束浓度)时，便会自身胶束化形成增溶胶束，在该胶束内引发聚合反应而生成乳胶粒”由于齐聚物胶束成核生成的乳液固含量较低，因而在应用中受到『l 定的限制。为了提高乳液的固含量，两阶段法得到了广泛的应用。SongI” 等在齐聚物胶束成核机理的基础上提出了两阶段模型。该理论认为：在St／KSP体系中无皂乳液聚合的成核期包括聚合物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。在反应初期，临界链长(n )较长，随着齐聚物浓度的不断增加，n 不断降低，齐聚物胶束形成的速率增加，这是第～成核期，该阶段的特征是n 为变数。在进入第二成核期时，n 保持为一 个恒定值，此阶段由于生成相对分子质量较高的聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度和稳定性大大降低，发生粒子间的聚并；随着乳胶粒体积的增大，稳定性大幅度提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核结束l1 1。由该方法合成的乳液固含量可达50％-55％(质量分数)。张茂根ll61等对MMA／BA(甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸丁酯)体系的无皂乳液聚合全过程机理进行了研究，认为乳胶粒子的形成过程分为三个阶段：成核一凝聚阶段、成核一凝聚与增长一聚并共存阶段和增长一聚并阶段。该理论解释r MMA／BA无皂乳液聚合体系中单分散粒子的形成过程。 返回

9. 返回 1.1成核机理图

10. 2 .无皂乳液的聚合方法（八种：） 2.1)无皂核／壳乳液聚合法 无皂核／壳乳液聚合是将无皂乳液聚合和核／壳乳液聚合相结合的聚合新技术，兼备2者的优点”1。该技术将成为无皂乳液聚合发展的新亮点。无皂核／壳结构乳液一般以先聚合的材料为核，后聚合的为壳，使乳胶粒子的内核和外壳分别富集不同成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子。 2.2)引发剂碎片法 在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，使之在分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。采用引发剂碎片法得到的无皂乳液表面电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速率慢，通常只能得到固含量为10％左右的乳液。

11. 2.3)加入助溶剂法 在无皂乳液聚合体系加入一种既能与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机溶剂，如甲醇或丙酮，可以增大单体在分散相中的溶解度，提高单体对聚合物胶粒的溶账能力，使引发热在引发反应中的消耗量增大，所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团，这既能提高乳液的稳定性，又有利于提高无皂乳液的聚合速率和固含量。 2.4)水溶性单体共聚法 在无皂型乳液聚合反应体系中，引入水溶性共聚单体参与共聚反应。不仅可以增加水相中的单体浓度，提高聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层，起到稳定乳胶粒，提高乳液稳定性的作用51。采用水溶性共聚单体的无皂型乳液聚合，反应速率快、稳定性好。 2.5)反应性乳化剂共聚法 反应型乳化剂又称为表面活性单体，其一般都含有反应基团能够参与聚合反应，在聚合过程或聚合反应发生以后，表面活性剂分子以共价键的方式牢固地接枝到乳胶粒子上，降低聚合物本身的表面张力，提高乳胶粒的稳定性和固含量，同时又不影响聚合反应速率怕。。

12. 2.6)超声无皂乳液聚合法 当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应产生局部高温、高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流，因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用，可大大缩短乳液聚合的时间，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高的单体转化率和聚合速率。 2.7)微波无皂乳液聚合法 微波无皂乳液聚合法是近几年新发展的一种以微波为加热源的聚合方法，具有反应速度快、选择性高、产率高和稳定性好等优点。 2.8)添加无机粉末法 在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机一无机均匀分散的复合体系。有无机填料参与的无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高复合材料的耐热性和强度。 返回

13. 3．无皂乳液聚合反应动力学 由于无皂乳液的成核及稳定机理不同于传统的乳液聚合，因此在反应成核阶段和粒子增长阶段的动力学也不同于传统的乳液聚合。在无皂乳液的成核阶段，由于不存在单体增溶胶束，因此反应初期的动力学遵从溶液聚合。在乳胶粒增长阶段，传统乳液聚合乳胶粒内的自由基数为0.5，并存在着一个恒速期，对苯乙烯体系该恒速期可持续到单体转化率40%。对无皂乳液聚合乳胶粒增长反应将主要在壳层进行，且壳层的厚度与聚合物分子尺寸构方末端距尺寸相当。这种壳层增长机理，使自由基间相互碰撞，终止几率较小，乳胶粒内部自由基数目远大于1。单体转化率的2/3次方与聚合时间t成线性关系，这种线性关系可一直持续到单体转化率达#50%，该阶段比常规乳液聚合的恒通期要长。这种线形关系与smit-Gardon理论：当乳胶粒内平均自由基数数n>>1时，用于壳层增长的理论估计是完全一致的。 近来，人们对加入亲水性和离子型共聚单体的无皂乳液聚合动力学进行了研究，发现极性共单体的引入会对反应动力学产生重要影响。许涌深等对- (778 体系进行研究，讨论了共聚单体组成的变化对动力学和成核机理的影响，指出即使少量778 参与共聚，也可大大提高反应速率，且聚合速率随778 摩尔分数的增大而提高。 zhang等还讨论了单体极性对聚合反应动力学及粒子形态的影响，提出极性单体用量增加会导致聚合速率和粒子数增加，粒子半径、表面张力和粘度下降。 返回

14. 4. 无皂乳液聚合体系的稳定性 由于无皂聚合体系中无外加乳化剂，聚合过程和存储过程中聚合物粒子的稳定性差，因此固含量一般较低，不高于40%（质量分数），大规模应用于涂料和粘合剂中时还存在一些问题。如何提高无皂乳液特别是高固含量无皂乳液的稳定性是当今无皂乳液聚合研究的重点。提高无皂乳液稳定性的途径通常包括以下几个方面： 4.1）利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片。 在无皂乳液聚合体系中，乳胶粒主要通过结合在聚合物链末端上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的，所以增加无皂乳液稳定性的方法最基本的是由离子型引发剂引发聚合，引发剂碎片及其它在聚合过程中引入的亲水基团分布在粒子表面而使粒子稳定，这种体系一般只可得到固含量为10%（质量分数）的乳液。要得到高固含量的乳液，应从影响其稳定性的因素出发，研究提高无皂乳液稳定性的方法。

15. 4.2）在乳胶粒表面引入活性物质. 从而降低油（乳胶粒）/ 水（介质）两相之间界面张力。表面活性物质的分子尺 寸因体系而异，相对分子质量从102 到&502 不等，对提高乳液的稳定性特别是稀释稳定性具有重要作用。 传统的乳液聚合中所采用的乳化剂即表面活性剂，可以在聚合物乳液的制备和存放过程中可以起到保护乳胶粒的稳定作用，从而得到高固含量的乳液。但是这些乳化剂是通过物理吸附结合在乳胶粒表面，并以游离方式残留在产品中，影响产品的某些应用性能；为解决这个问题，人们常采用具有表面活性的单体共聚或采用具有表面活性的引发剂，使表面活性物质通过化学键接合在聚合物粒子上，从而达到提高聚合物乳液稳定性的目的。 4.3）提高乳胶粒表面的电荷密度。 在无皂乳液聚合体系中，乳胶粒表面上以离子形式存在的基团，在乳胶粒表面形成一层电荷。该电荷层的周围会吸附一层反电荷，从而在乳胶粒子周围形成双电层结构。乳胶粒表面的电荷，使乳胶粒之间由于静电斥力而难以接近并聚结，从而保持了聚合物乳液的稳定性。表面电荷对乳胶粒稳定性的影响可通过表面电荷密度、双电层之间的电位差进行研究和表征。粒子表面电荷密度越大，稳定性越好；zeta 电位越高，稳定性越好。当体系中离子强度增大时，粒子周围的zeta电位会下降，使体系趋于不稳定。 乳胶粒表面的离子基团可以通过采用离子型引发剂或离子型共聚单体来引入。引发剂离子碎片结合在聚合物链末端并分布在粒子表面来给乳胶粒提供稳定性。常用的引发剂用阴离子型引发剂、阳离子型引发剂；采用离子型共聚单体可以引入强亲水性离子基团。目前常用的离子单体有苯乙烯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠等。

16. 4.4）在乳胶粒表面引入亲水性物质。 增加粒表面亲水性，可以使粒子表面与水相界面的相互作用增强，粒子表面能下降，粒子的稳定性提高，从而提高产物的稳定性和固含量，同时还可以大大提高聚合速率。可以通过与亲水性单体共聚的方法来引入亲水性基团。所用单体一般为羧酸类和丙烯酰胺及其衍生物，如甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、衣康酸（IA）、甲基丙烯酸甲醋（MMA）等。此外，水溶性共单体的种类、浓度、加料方式等对粒子大小、形态、动力学及乳液稳定性都有影响。Chen等将亲水性共单体甲基丙烯酸羟乙醋与苯乙烯进行无皂乳液聚合，使无皂胶乳的稳定性大大提高。 4.5）调整聚合反应的分散介质。 在体系中加入一种既与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机溶剂（甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮等），可以增大单体在分散相中的溶解度，提高引发剂在引发反应中的消耗量，使所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团。这既能提高乳液的稳定性，又有利于无皂乳液聚合的聚合速率和无皂乳液的固含量。Ou等人在Sit\H2O体系中加入非极性溶剂（如乙醇、甲基异丁酸酯）或极性溶剂（如丙三醇丙酮），发现有机溶剂使聚合速率增大且极性溶剂的加入可使乳胶粒子变小。

17. 4.6）选择适当的无皂乳液制备工艺。 采用适当的聚合技术和聚合条件，使它能单体或基团在乳胶粒表面的分布率提高。如采用半连续法加入共聚单体，可保证其均匀地分布在聚合物粒子表面，提高其在表面的分布密度，从而提高乳液的稳定性。还可采用种子聚合技术两步聚合及适当提高聚合温度、搅拌速率等，这些方法均可提高无皂乳液的稳定性。由于离子型共聚单体的强亲水性，在无皂聚合中往往会生成水溶性聚电解质，并可能影响乳液的稳定性及乳胶粒径的单分散性。Kim等人在研究苯乙烯)苯乙烯磺酸钠（NaSS）体系的无皂乳液时采用“两步注射增长过程”，即先将少量的与反应，当达到一定转化率后，再加入一定量的NaSS\St及引发剂，可以保证体系中的NaSS几乎100%( 参加乳胶粒内的共聚合反应，并分布在粒子表面。 返回

18. 5.应用及前景 5.1)制备单分散性微球和功能性微球 5.2}制备表面施胶剂 5.3)制备增强剂 5.4)制备皮革涂饰材料 5.5)制备涂料和粘合剂 5.6)制备无机一有机复合材料 5.7)其他应用及发展前景 谢谢观看！