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第 19 章 铜副族和锌副族

第 19 章 铜副族和锌副族. 前 言 铜副族 (I B): 原子核外价层电子的构型 ： (n － 1)d 10 ns 1 常见氧化态 : 铜 ( ＋ 1 ，＋ 2 ) 银 ( ＋ 1) 金 ( ＋ 1 ，＋ 3). 铜、银、金被称为“货币金属”。 在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化合态存在。. 铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界： 自然铜：又称游离铜，很少； 硫化物矿：辉铜矿 Cu 2 S 、黄铜矿 CuFeS 2 等；

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第 19 章 铜副族和锌副族

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  1. 第 19章 铜副族和锌副族

  2. 前 言 • 铜副族(I B): • 原子核外价层电子的构型 ：(n－1)d10ns1 • 常见氧化态: • 铜 (＋1，＋2 ) • 银 (＋1) • 金 (＋1，＋3)

  3. 铜、银、金被称为“货币金属”。 在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化合态存在。

  4. 铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界： • 自然铜：又称游离铜，很少； • 硫化物矿：辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2等； • 含氧矿物：赤铜矿Cu2O、黑铜矿CuO、 • 孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、 • 胆矾CuSO4·5H2O等。

  5. 银主要是以硫化物形式存在的，除了较少的闪银矿Ag2S外，硫化银常与方铅矿共存。银主要是以硫化物形式存在的，除了较少的闪银矿Ag2S外，硫化银常与方铅矿共存。 金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在岩石中的岩脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。

  6. 锌副族(II B): • 原子核外价层电子的构型 (n－1)d10ns2 • 常见氧化态: • 锌 (＋2 ) • 镉和汞除＋2之外，还有 ＋1 氧化态(Hg22＋、 • Cd22＋)。但镉和汞的 ＋1 氧化态不稳定，易发生歧 • 化反应。

  7. 闪锌矿 辰砂 铅锌矿 • 锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在： • 锌的最主要矿物是闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3 • 汞的最主要矿物是辰砂(又名朱砂)HgS • 硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中。 • 锌矿常与铅、铜、镉等共存，最常见的是铅锌矿。

  8. IA ns1 IIA ns2 • IB (n－1)d10ns1IIB (n－1)d10ns2 • 由价电子构型可见，IA、IIA和IB、IIB在失去最外层 s电子后分别都呈现＋1和＋2价氧化态，所以IB与IA、IIB 与 IIA 有相似之处。 • 但是，由于 ds 区元素原子的次外层有18 个电子，而 IA与IIA元素原子次外层有8个电子，因此，无论是单质还是化合物都表现出显著的差异。

  9. 0.521 2.0 0.153 Cu2O3 Cu2＋ Cu＋ Cu 0.3419 1.8 1.980 0.7996 Ag3＋ Ag2＋ Ag Ag＋ > 1.29 ∼1.68 1.8 Au2＋ Au3＋ Au Au＋ ∼1.41 1.49 铜副族和锌副族的元素电势图EAӨ/V

  10. －0.222 －0.08 －0.360 Cu(OH)2 CuO2 Cu 0.342 0.607 0.739 Ag2O3 AgO Ag2O Ag 1.45 Au Au(OH)3

  11. >－0.6 <－0.2 Cd22＋ Cd Cd2＋ 0.851 －0.4030 0.92 0.789 Hg2＋ Hg Hg22＋ 0.2681 0.53 (饱和液)HgCl2 Hg2Cl2 Hg －0.7618 Zn2＋ Zn

  12. －1.249 Zn(OH)2 Zn －0.809 Cd(OH)2 Cd 0.0977 HgO Hg

  13. 19 － 1铜副族元素 19 － 1 － 1 铜副族元素单质的性质 • 1 物理性质 • 铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。 • 具有很好的延展性。如 1 g 金能抽成长达 3 km的金丝，或压成厚约 0.0001 mm的金箔。 • 容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有黄铜(锌40%)，青铜(锡∼15%，锌5%)，白铜(镍13%∼ 15%)。

  14. 2 化学性质 • 铜副族元素的氧化态有 ＋1，＋2，＋3 三种，这是铜副族元素原子的 (n－1)d 和 ns 轨道能量相近造成的，不仅 4s 电子能参加反应，3d 电子在一定条件下也可失去一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属 3s 与次外层 2p 轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外层电子，通常只能为 ＋1价。 • 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。

  15. 从Cu 到 Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。 • 铜 银 金 • 第一电离能/kJ·mol－1 745.5 731.0 890.1 • 银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及到的能量还有： • 离子的水合热 • 金属的升华热 • 若考虑整个过程的能量，从Cu 到 Au越来越大， • 铜 银 金 • 化学活泼性越来越差。

  16. 铜在干燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出反应，与含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的表面会慢慢生成一层铜绿，其反应为： 2 Cu ＋ O2＋ H2O ＋ CO2 Cu(OH)2CuCO3铜绿可防止金属进一步腐蚀。

  17. 银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中若含有H2S气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层Ag2S黑色薄膜而使银失去银白色光泽。这是由于Ag＋是软酸，它与软碱结合特别稳定，所以银对 S 和H2S很敏感。

  18. 铜、银、金都不能与稀酸作用而放出氢气。 铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸： Cu ＋ 4 HNO3 (浓) Cu(NO3)2＋ 2 NO2＋ 2 H2O 3 Cu＋8 HNO3 (稀) 3 Cu(NO3)2 ＋2 NO＋4 H2O Cu ＋ 2 H2SO4 (浓) CuSO4＋ SO2＋ 2 H2O 金的金属活性最差，只能溶于王水中： Au ＋ 4 HCl ＋ HNO3 H[AuCl4]＋ NO ＋ 2 H2O

  19. 铜在红热时与空气中的氧气反应生成CuO。在高温下CuO又分解为Cu2O。 银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。 与卤素作用，与硫作用，都反映出铜、银、金的活泼性是逐渐减弱的。 铜与一些强配体作用放出H2，如CN－Cu ＋ 4 CN－ ＋ H2O Cu (CN)43－ ＋ OH－ ＋ 1/2 H2

  20. 而Cu与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在下方能进行：2 Cu＋ 8 NH3＋O2＋2 H2O 2 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 OH－

  21. 铜在生命系统中起着重要作用，人体有30多种含有铜的蛋白质和酶。血浆中的铜几乎全部结合在铜蓝蛋白中，铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能，在铁的代谢中起着重要的作用。铜在生命系统中起着重要作用，人体有30多种含有铜的蛋白质和酶。血浆中的铜几乎全部结合在铜蓝蛋白中，铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能，在铁的代谢中起着重要的作用。

  22. 3 铜副族元素的提取 • (1) 铜的冶炼 • 矿石粉碎(增大处理面积)， “浮选法” 将Cu富集到15 ~ 20%。 • 焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，如As2O3等，并 将部分硫化物氧化成氧化物: 2 CuFeS2＋ O2 Cu2S ＋ 2 FeS ＋ SO2↑ 2 FeS ＋ 3O2 FeO ＋ 2 SO2↑

  23. 所谓浮选，是将矿粉浸入溶有“浮选剂(Na4SiO4)”的水中，并向体系中鼓入空气泡，从而利用含有硫化物的矿石颗粒与硅酸盐废石颗粒的表面性质的不同对二者加以分离的过程。浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合，其另一端为烃基，属于憎水端，插入空气泡中。于是矿粒随空气泡上浮至体系表层，收集起来称为精矿。硅酸盐废石颗粒不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。所谓浮选，是将矿粉浸入溶有“浮选剂(Na4SiO4)”的水中，并向体系中鼓入空气泡，从而利用含有硫化物的矿石颗粒与硅酸盐废石颗粒的表面性质的不同对二者加以分离的过程。浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合，其另一端为烃基，属于憎水端，插入空气泡中。于是矿粒随空气泡上浮至体系表层，收集起来称为精矿。硅酸盐废石颗粒不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。

  24. 将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到1273 K 左右，FeS 进一步氧化为FeO，大部分FeO与SiO2形成熔渣FeSiO3，因密度小而浮在上层。而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成所谓“冰铜”，冰铜较重，沉于下层，将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜98%的粗铜. FeO ＋ SiO2 FeSiO3 m Cu2S＋ n FeS 冰铜

  25. 以游离态和以化合态形式存在的银都可以用氰化钠浸 取： • 4 Ag ＋ 8 NaCN ＋ 2 H2O ＋ O2 • 4 Na[Ag(CN)2] ＋ 4 NaOH • Ag2S ＋ 4 NaCN 2 Na[Ag(CN)2] ＋ Na2S • 再用锌等较活泼的金属，还原[Ag(CN)2]－, 即可得到单质银, 最后用电解法精炼得到纯银. • 2 [Ag(CN)2]－＋ Zn Zn (CN)42－ ＋ 2 Ag (2) 银的提取

  26. (3) 金的提取 • 淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法。 • 从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。 • 汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐，加 • 热使汞挥发掉即得单质金。

  27. 氰化法是用氰化钠(氰化物有剧毒!!)浸取矿粉，将金溶出：氰化法是用氰化钠(氰化物有剧毒!!)浸取矿粉，将金溶出： • 4 Au ＋ 8 NaCN ＋ 2 H2O ＋ O2 • 4 Na[Au(CN)2] ＋ 4 NaOH • 再用金属锌还原Au(CN)2－得到单质金。

  28. 一些黄金矿山多是先用汞齐法，再用氰化法，两种方法联合使用。一些黄金矿山多是先用汞齐法，再用氰化法，两种方法联合使用。 • 金的精制是通过电解AuCl3的盐酸溶液完成的，纯度可达99.95% － 99.98%。

  29. 19 － 1 － 2铜的化合物 • (1)氧化物和氢氧化物 • Cu2O由于晶粒大小不同呈现出 • 不同的颜色，如黄、桔黄、鲜红或 • 深棕色。它本身有毒，主要用于玻 • 璃、搪瓷工业作红色染料。具有半 • 导体性质。 铜的常见氧化数为 ＋1、＋2，本节重点介绍常见的Cu(I)、Cu(II)化合物，以及两种价态之间的转换。 1 氧化数为 ＋1 的化合物

  30. 氧化亚铜Cu2O可以通过在碱性介质中还原Cu(II) 化合物得到。用葡萄糖作还原剂时，反应如下 • 2[Cu(OH)4]2－ ＋ CH2OH(CHOH)4CHO • 4OH－ ＋ CH2OH(CHOH)4COOH • ＋ 2H2O＋Cu2O ↓ • 桔黄、鲜红或深棕色 • 这个反应来检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。

  31. Cu2＋和酒石酸根C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林)溶液，用来鉴定醛基，其现象是生成红色的Cu2O沉淀。Cu2＋和酒石酸根C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林)溶液，用来鉴定醛基，其现象是生成红色的Cu2O沉淀。 • 实验室里，Cu2O可由CuO热分解得到: • 4 CuO 2 Cu2O ↓ ＋ O2 ↑ • Cu2＋盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也可以得到Cu2O，如联氨： • 4 Cu2＋＋ 8 OH－ ＋ N2H4 • 2 Cu2O↓ ＋ N2↑＋ 6 H2O

  32. Cu2O基本属于共价化合物，不溶于水。 • Cu2O呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为Cu和Cu2＋，反应如下： • Cu2O ＋ 2H＋Cu ＋ ＋ Cu2＋ ＋ H2O • Cu2O十分稳定，在1235℃ 熔化但不分解。 • Cu2O溶于氨水，生成无色的络离子： • Cu2O ＋ 4 NH3 ＋ H2O 2 [Cu(NH3)2]＋ ＋ 2OH－

  33. 用NaOH处理CuCl的冷盐酸溶液时，生成黄色的CuOH沉淀，很快变成橙色，最后变为红色的Cu2O。用NaOH处理CuCl的冷盐酸溶液时，生成黄色的CuOH沉淀，很快变成橙色，最后变为红色的Cu2O。 • CuOH很不稳定，易脱水变为相应的氧化物CuO。 • 结论： • Cu2O碱性、共价型化合物。Cu＋在溶液中不稳定， • 当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强。

  34. (2)卤化物 • CuCl 、CuBr和CuI都是难溶化合物，且溶解度依次减小。 • 均为白色。 • 都可以通过二价铜离子在相应的卤离子存在的条件下被还原得到，如: • Cu2＋ ＋ Cu ＋ 4 Cl －2 [CuCl2]－ (土黄色) • 2 Cu2＋ ＋ 4 I－2 CuI ↓ ＋ I2

  35. CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、浓盐酸及碱金属的氯化物溶液中，形成 [Cu(NH3)2]＋、[CuCl2]－、[CuCl3]2－或 [CuCl4]3－ 等配离子。

  36. 3 Cu2S ＋ 16 HNO3 6 Cu(NO3)2＋3 S＋4 NO＋8 H2O Cu2S＋ 4 CN－2 [Cu(CN)2]－ ＋S2－ (3) 硫化物硫化亚铜Cu2S是黑色物质，难溶于水。 用金属单质与S直接化合生成硫化物，也可以向Cu(I)溶液中通入H2S制备相应的硫化物。 硫化亚铜比氧化亚铜的颜色深，是因为S2－的离子半径比O2－的大，S2－与Cu(I)间的极化作用更强些之故。由此也可预计硫化亚铜在水中的溶解度比氧化亚铜小。Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液中:

  37. (4) 配位化合物Cu＋可与单齿配体形成配位数为2、3、4的配位化合物，由于Cu＋ 的价电子构型为d 10，所以配位化合物不会由于d－d 跃迁而产生颜色。[Cu(NH3)2]＋不稳定，遇到空气则变成深篮色的[Cu(NH3)4]2＋，利用这个性质可除去气体中的痕量O2： 4 [Cu(NH3)2]＋ ＋ O2＋ 8 NH3＋ 2 H2O 4 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 OH－在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜(I) [Cu(NH3)2]Ac 溶液吸收能使催化剂中毒的CO气体。

  38. 2氧化数为 ＋2 的化合物(1) 氧化物和氢氧化物 氧化铜CuO，用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得：2Cu(NO3)2 2CuO ＋ 4 NO2 ＋ O2 2Cu ＋ O2 2 CuO

  39. △ 4 CuO 2 Cu2O ＋ O2 ↑ Cu(OH)2 CuO ＋ H2 O↑ 353－363 K CuO属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸:CuO ＋ 2 H＋Cu2＋ ＋ H2O CuO的热稳定性较好，加热到1000 ℃时分解。 CuO具有氧化性，在高温下可被一些还原剂还原:

  40. 氢氧化铜略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓碱溶液中Cu(OH)2＋ H2SO4 CuSO4＋ 2 H2O Cu(OH)2＋ 2 NaOH Na2[Cu(OH)4] 在有H＋或NH4＋存在时，氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配离子，反应如下: Cu(OH)2＋ 2 NH3·H2O ＋ 2 NH4＋[Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 H2O Cu(OH)2＋ 4 NH3·H2O ＋ 2 H＋[Cu(NH3)4]2＋ ＋ 6 H2O

  41. Cl Cl Cl Cu Cu Cu Cu Cl Cl Cl (2) 卤化铜 有白色 CuF2、黄褐色CuCl2和黑色 CuBr2，带有结晶水的蓝色 CuF2·2H2O和蓝绿色 CuCl2·2H2O。卤化铜的颜色随着阴离子的不同而变化。 无水CuCl2无限长链结构。每个Cu处于4个Cl形成的平面正方形的中心:

  42. CuCl2易溶于水，在很浓的CuCl2水溶液中，可形成黄色的[CuCl4]2－: Cu2＋ ＋ 4 Cl－[CuCl4]2 － • CuCl2·2H2O 受热时，按下式分解 • 2 CuCl2·2H2O • Cu(OH)2·CuCl2＋ 2 HCl↑ ＋ 2 H2O CuCl2也易溶于一些有机溶剂，如乙醇和丙酮，说明CuCl2具有较强的共价性。

  43. 由于在高温脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无水CuCl2时，要在HCl气流中进行。无水CuCl2进一步受热，则发生下面的反应：由于在高温脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无水CuCl2时，要在HCl气流中进行。无水CuCl2进一步受热，则发生下面的反应： 2 CuCl2 2 CuCl ＋ Cl2 ↑ 强热

  44. (3) 含氧酸的铜盐 无水CuSO4为白色粉末，易溶于水，有很强的吸水作用。吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。 此特性用来检验一 些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也用用作燥剂。 CuSO4在650 ℃下部分发生分解。

  45. CuSO4具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻类生长。与石灰乳混合配制的 “波尔多”液，农业上用来消灭植物病虫害。

  46. (4) 配位化合物 Cu2＋为d9构型，具有顺磁性。由于可以发生d－d跃迁，化合物都有颜色，与单齿配体一般能形成配位数4的正方形配位单元，如 [Cu(NH3)4]2＋ 、[Cu(H2O)4]2＋、 [CuCl4]2－等。

  47. 　　此外，Cu2＋还可以与一些有机配体，如乙二胺等，在碱性溶液中生成配位化合物。缩二脲HN(CONH2)2和硫酸铜反应呈现特征的紫色，是由于生成了配位化合物　　此外，Cu2＋还可以与一些有机配体，如乙二胺等，在碱性溶液中生成配位化合物。缩二脲HN(CONH2)2和硫酸铜反应呈现特征的紫色，是由于生成了配位化合物 [Cu2(NHCONHCONH)2(OH)2]2－之故： H H 　　缩二脲反应：蛋白质和缩二脲(NH2CONHCONH2)在NaOH溶液中加入CuSO4稀溶液时会呈现红紫色。

  48. 2Cu＋ Cu2＋ ＋ Cu • 3 Cu(I) 和Cu(II) 的相互转化 气态时，Cu＋ 的化合物较稳定： 2 Cu＋(g) Cu2＋ (g) ＋ Cu(s) △rHmθ＝ 866.5 kJ·mol－1 　　但是在水溶液中，电荷高、半径小的Cu2＋，其水合热(2121 kJ·mol－1)比Cu＋的(582 kJ·mol－1)大得多，这说明Cu＋在溶液中是不稳定的。 事实上，在水溶液中，Cu＋易发生歧化反应生成Cu2＋和Cu：

  49. 0.153 0.521 • 同样，从铜的元素电势图上看 EθA / V Cu2＋ Cu＋ Cu Eθ右> Eθ左，Cu＋转化成Cu2＋ 和Cu 的趋势很大，在 298 K时，此歧化反应的平衡常数 Kθ ＝ 1.7 × 106 由于Kθ较大，反应进行得很彻底。

  50. 在 这里Cu 是还原剂，Cl－ 是络合剂。CuCl 的生成使得溶液中游离的Cu＋浓度大大降低，平衡向生成Cu＋的方向移动。由于Cu＋浓度的降低，使得Eθ(Cu2＋/Cu＋) 下降，而Eθ( Cu2＋/Cu＋) 升高，即 • 2 Cu 2＋ ＋ Cu ＋ 2 Cl － 2 CuCl↓ 0.122 0.552 EAθ / V Cu2＋ CuCl Cu • Eθ右< Eθ左，故Cu2＋将Cu 氧化为CuCl：

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