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离子聚合. 离子聚合的特点： 1. 实验条件苛刻，少量空气、水、杂质等都能阻止聚合反应； 2. 离子聚合速率快，需在低温进行； 3. 实验重现性差。. 一些重要聚合物（聚丙烯、聚甲醛等）、嵌段共聚物只能通过离子聚合制备。. CH 3 CH 3 A B + CH 2 =CH ACH 2 C B …… CH 3 CH 3. CH 3 CH 3. CH 3 CH 3. 4.1 阳离子聚合.
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离子聚合 离子聚合的特点： 1.实验条件苛刻，少量空气、水、杂质等都能阻止聚合反应； 2.离子聚合速率快，需在低温进行； 3.实验重现性差。 一些重要聚合物（聚丙烯、聚甲醛等）、嵌段共聚物只能通过离子聚合制备。
CH3 CH3 A B + CH2=CH ACH2CB…… CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 4.1阳离子聚合 反应活性中心为阳离子的连锁聚合反应，称为阳离子聚合反应。 引发剂 活性单体 阳离子活性增长链 反离子 活性中心 ………… 活性单体、阳离子活性增长链，都是以离子对的形式存在，并且离子对一直存在至链终止。
CH3 CH3 H A + CH2=C CH3C A CH3 CH3 4.1.1阳离子聚合的单体 常见的阳离子聚合的单体：异丁烯、苯乙烯、丁二烯 4.1.2阳离子聚合的引发体系及其引发作用 引发体系都是亲电试剂，它们都是“酸”，是电子接受体。 1.含氢酸（质子酸） 含氢酸中有HClO4、H2SO4、H3PO4和三氯乙酸等。在水中离解产生H +。
BF3 + H2O H(BF3OH) CH3 CH3 H (BF3OH) + CH2=C H-CH2-C (BF3OH) CH3 CH3 2.Lewis酸 Lewis酸（BF3、AlCl3、FeCl3等）是阳离子聚合最常用的引发体系。 Lewis酸作阳离子聚合的引发剂时（乙烯基醚单体除外）需要共引发剂（H2O、某些酸、卤代烃）作为质子或碳阳离子的供给体。 如 BF3
⒈链引发反应 形成活性单体的反应称为链引发反应。 阳离子聚合用得最多的引发剂是Lewis 酸。它先和共引发剂形成配合物，离解出H ，然后引发单体。 C + RH H （CR） H （CR） + M HM（CR） (Lewis酸用C表示。) BF3 + H2O H(BF3OH) CH3 CH3 H (BF3OH) + CH2=C H-CH2-C (BF3OH) CH3 CH3 如： 4.1.3阳离子聚合的机理
HM (CR) + nM HMnM (CR) CH3 CH3 HCH2 C (BF3OH) + n CH2=C CH3 CH3 CH3 CH3 H(CH2-C )n CH2C (BF3OH) CH3 CH3 ⒉链增长反应 形成阳离子活性增长链的反应称为链增长反应。 单体分子不断插到碳阳离子和反离子中间而链增长。
CH3 CH3 ~~~CH2C（BF3OH） + CH2=C CH3 CH3 CH3 CH3 ~~~CH2C=CH2 + HCH2C（BF3OH） CH3 中心离子具有相同电荷。 ⒊链终止和链转移 阳离子聚合不能发生双基终止，但可以发生转移。 ⑴动力学链不终止的转移终止 ①向单体转移终止 活性中心向单体分子转移，同时再生出能引发的离子对，动力学链未终止。如异丁烯的聚合 （向单体转移一个引发剂分子）
CH3 CH3 ~~~CH2C（BF3OH） + CH2=C CH3 CH3 CH3 CH3 ~~~CH2CH-CH3 + CH2=C CH2 (BF3OH) CH3 CH3 ~~~CH2-C(BF3OH) ~~~CH2-C=CH2 + H (BF3OH) CH3 （向单体转移一个反离子，同时夺取单体的H ） ②阳离子活性增长链向反离子转移终止或自发终止 (增长链重排，活性中心向反离子转移)
CH3 CH3 ~~~CH2-C (BF3OH) ~~~CH2-C-OH + BF3 CH3 CH3 ~~~CH2-CH (CF3COO)~~~CH2-CH- O -C-CF3 O ⑵动力学链终止 ①反离子加成（成键反应） 如苯乙烯用三氟乙酸(CF3COOH)作引发剂，在溶剂正己烷中的阳离子聚合。 ②阳离子活性增长链中的中心离子与反离子中的阴离子部分结合 ③添加某些链转移剂或阻聚剂(SA)
阳离子聚合机理的特点： 快引发、快增长、难终止、易转移。 4.2.4阳离子聚合的应用 阳离子聚合实际应用的例子较少。 工业规模用阳离子聚合的有丁基橡胶、异丁烯 。 凡是可以用自由基聚合的单体，都不用离子聚合制备聚合物。
B A + CH2=CH BCH2CHA…… Y Y Y Y 引发剂 活性单体 4.2阴离子聚合 反应活性中心为阴离子的连锁聚合反应，称为阴离子聚合反应。 阴离子活性增长链 反离子 活性中心 活性单体，阴离子活性增长链，都是以离子对的形式存在，并且离子对一直存在至链终止。
4.2.1阴离子聚合的单体 常见的阴离子聚合单体有CH2=CH(CN)2 、CH2=CHNO2、CH2=CHC6H5、CH2=CH-CH=CH2等。 4.2.2阴离子聚合的引发体系及其引发作用 引发体系都是亲核试剂，它们都是“碱”，是电子给予体。 常用引发剂的引发机理大致可归纳为两类： • 引发剂分子中的阴离子直接加成到单体上形成活性中心； • 单体与引发剂通过电子转移作用形成活性中心。 阴离子引发 电子转移引发
Na + CH2=CH CH2-CHNa （单体阴离子自由基） 2 CH2-CHNa NaCHCH2CH2-CHNa （双阴离子） 1.碱金属 碱金属原子最外层只有一个电子，容易转移给单体生成阴离子，引发聚合。 ——电子转移引发 直接电子转移引发。 单体阴离子自由基很快偶合终止 双阴离子进而发生阴离子增长反应。
Na + [ ] Na [ ] Na + CH2=CH CH2-CHNa + 2 CH2-CHNa NaCHCH2CH2-CHNa （双阴离子） ——电子转移引发 2.碱金属络合物 萘-钠络合物在四氢呋喃中的溶液是最常用的碱金属络合物引发体系。 间接电子转移引发。
C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2CHLi —— 阴离子加成引发 3.有机金属化合物 主要有烷基金属化合物、金属氨基化合物、格利雅试剂等。 烷基金属化合物主要有丁基锂C4H9Li、四苯基丁基二锂。 引发剂的负离子直接与单体反应形成碳阴离子活性中心，引发聚合。
阴离子引发具有方向性。 碱性大的引发剂可以引发碱性小的单体聚合。
⒈链引发反应 形成活性单体的反应 在阴离子聚合中，链引发反应比较复杂。 使用引发剂时，引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。(单体与引发剂之间有选择性) ⒉链增长反应 形成阴离子活性增长链的反应 4.2.3阴离子聚合的机理
NaCHCH2CH2-CHNa + 2nCH2=CH NaCHCH2[CH-CH2]n[CH2-CH]n CH2-CHNa C4H9-CH2-CHLi + nCH2=CH C4H9（CH2-CH）nCH2-CH Li ⑴单阴离子活性中心的链增长反应 单体插入到离子对中间向一端增长。 ⑵双阴离子活性中心的链增长反应 单体插入到离子对中间向两端增长。
⒊链终止反应和链转移反应 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下(没有空气、醇、酸等)不发生链终止反应，而形成活性聚合物。 未终止的聚合物阴离子叫做活性聚合物。 没有链终止和链转移的聚合叫做活性聚合。 阴离子聚合是活性聚合。
中心离子具有相同电荷。 原因在于：⑴阴离子活性增长链不能双基终止。 ⑵阴离子活性增长链也不容易发生转移反应。 ⑶反离子是金属阳离子，无法夺取某个原子或H+而发生终止 转移反应需脱除H(-)需要较高的能量，而阴离子聚合往往是在低温(0℃以下)进行。 加入水、醇、酸等质子给体或聚合物久置可使活性终止。
只要没有从外界引入杂质，阴离子聚合很难发生终止。 “活性聚合” 阴离子聚合机理的特点：快引发、慢增长、无终止、难转移
S S B RLi RS Li RSBLi RSBSLi SBS S B LiRLi Li BRB Li Li SBRB S Li SBS 4.2.4 阴离子聚合的应用 ⒈制备嵌段共聚物 如 SBS三嵌段共聚物 三步法（丁基锂引发） 二步法（双阴离子引发）
阴离子聚合在高真空或惰性气氛下，干燥密闭进行。阴离子聚合在高真空或惰性气氛下，干燥密闭进行。
阴离子聚合 阳离子聚合 活性中心 碳阴离子 碳阳离子 引发剂 亲核试剂（“ 碱”） 亲电试剂 （“酸”） 烷基金属化合物 含氢酸、Lewis酸 碱金属、碱金属络合物 有机金属化合物 单体聚合活性 吸电子取代基烯类、 推电子取代基烯类、 共轭烯烃 共轭 烯烃 活性链终止方式 无终止 难终止 易转移 难转移 （向单体、溶剂转移终止 或单分子自发终止） 4.3离子聚合的比较
自由基聚合 离子聚合 活性中心 自由基 碳阴离子 碳阳离子 引发剂 偶氮类、过氧类 亲核试剂 亲电试剂 单体聚合活性 弱吸电子基的烯类 对单体的选择性 多数烯类单体 对单体有较高的选择性 聚合方法 本体、溶液、悬浮、乳液 本体、溶液 反应温度 50~80℃ 低温 终止方式 双基终止无终止 难终止 难转移 易转移 聚合机理 链式聚合 连锁聚合的比较
含氢酸作为阳离子聚合引发剂的要求： 1. 要有足够的强度产生H＋; 2. 酸根不能有太强的亲核性。
