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第五章 液体溶液

第五章 液体溶液. 前面已学过的内容（与溶液相关知识） 1. 理想气体： . 质点 . 无作用力 . 弹性碰撞 2. 理想溶液： 低压下， 3. 混合性质： 4. 偏摩尔性质： 5. 理想溶液： =.  本章主要内容 5.1.溶液的热力学基本关系式 5.2 二元体系液相活度 系 数 5.3 二元气液平衡相图 5.4 典型的汽液平衡相图（ VLE ） 5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型 5.6 .无限稀释活度 系 数与端值确定方法. 5.1. 溶液的热力学基本关系式. 5.1.1.理想溶液

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第五章 液体溶液

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  1. 第五章 液体溶液 前面已学过的内容（与溶液相关知识） 1.理想气体： .质点 .无作用力 .弹性碰撞 2.理想溶液： 低压下， 3.混合性质： 4.偏摩尔性质： 5.理想溶液：=

  2. 本章主要内容 5.1.溶液的热力学基本关系式 5.2 二元体系液相活度系数 5.3 二元气液平衡相图 5.4 典型的汽液平衡相图（VLE） 5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型 5.6.无限稀释活度系数与端值确定方法

  3. 5.1.溶液的热力学基本关系式 5.1.1.理想溶液 Raoult定律：低压理想溶液气相 (Lewis-Randll规则） 理想溶液的其他性质： (1). 推导： 低压 （T，n定） 混合物： 纯组分： 相成：注意，理想溶液： 从理想纯态溶液态（理想）

  4. (2). ∵ ∴ 又 类似应用于纯组分：有 结合两式： (3). a. b. 低压 高压

  5. 上式对T求导： 左= 右= c. 理想： (4). （根据 ） (5). 根据 相减

  6. (6). （根据 ） 总而言之，理想溶液具有以下性质： 理想混合性质：

  7. 5.1.2 非理想溶液的活度与活度系数 1.概念的引入 理想液态混合物中任一组分 Raoult定律 真实气体的逸度： ↓ 为与混合态相同温度下纯组分的饱和蒸汽逸度 气液两相平衡时： （准则） 理想溶液 同温度压力下组分性质逸度 非理想溶液 ( )……(a) 理想溶液与非理想溶液的偏差.

  8. 2.溶液性质特点 ⑴.纯组分液体： , ,而 时 ⑵.理想溶液活度等于浓度， ， （或 ） ⑶.非理想溶液分类（ ） . >1 对理想溶液具有正偏差的非理想溶液 . <1 对理想溶液具有负偏差的非理想溶液

  9. 3.平衡溶液 g相 idealgas l相 nonidealgas solution [ ， （理想溶液）] 汽液平衡参数：汽液平衡常数 相对挥发度

  10. 5.1.3 超额性质 Gibbs-Duhem方程 1.定义：超额性质：在相同T,P,X下，实际性质与理想溶液方程 计算出的性质之差 或 其中i在特定标态下摩尔性质，等于在该T,P,F组分的纯态存在时摩尔性质 即 证明：

  11. 2. 的表达式： ∵ ∴ ， ， ， 即超额性质即为实际性质变化

  12. 3 活度系数与GE 偏摩尔超额性质： ∴ ∴

  13. 4.Gibbs-Duhem方程 ⑴.根据 对均相体系 又 ∴ 两式比较： （定下P时才可将 纯为定值）

  14. 等T，P时 ， ， ， ⑵.对于超额性质： 而 代入 等下P时， ， （低压,g-理想气体）

  15. 二元体系： 另外根据通式： 同除以 ： 二元体系： 5. 几个概念 理想溶液 ， （ ） 正规溶液 （∵ ， ） 无热溶液 ，（∵ ）

  16. 5.2 二元体系液相活度系数 ⑴.S-H正规溶液理论：假定溶液超额之内纯为： ∵ 并假设 得： 式中 为溶解度参数， —液体摩尔体积 对二元体系：可化为： ，

  17. 根据： 表明 与温度无关 ， 可查文献。可见只要知道纯组分性质，就可预测组分的活度系数。 虽然 ， 是温度函数，按正规溶液理论，任何一定时， ， 因此 ， 可取任一温度（25℃）数值，计算，但要取温一致。就可计算其他温度下组分的活度系数（当然 与温度有关）。 异戊烷 14.36 117.4 正戊烷 14.36 123.3 正辛烷 15.45 163.5

  18. ⑵．Wohl方程 Wohl方程是在正规溶液的基础上获得的，提出的表达式： 以二元体系的三尾标Wohl方程（取右边前两项）为例： 展开并考虑相互作用与排列次序无关，即 ，…… 即可比： 变换： ，其中 ∵

  19. 讨论：采用不同的比假设导出不同方程 Scatchard-Hamer:用纯组分摩尔体积 ， 取代有效摩尔体积q Vanlaar方程 若 则 ， .Margules方程：若 则 ，

  20. ④.对称性方程：若则Vanlaar和Margules方程变为：④.对称性方程：若则Vanlaar和Margules方程变为： 应用：已知实验值，选用合适方程求。（实验值） a.Vanlaar方程： 可见： b.用Margules方程：推导有： 与 成直接关系

  21. ⑶．Flory-Huggins无热溶液方程——描述混合物溶液⑶．Flory-Huggins无热溶液方程——描述混合物溶液 提出的混合熵表达式： ， ， 为聚合态单体单之数 作用： 二元体系： 只需知道纯组分的性质即可

  22. ⑷．Wilson方程，一局部组成模型（二元系方程）⑷．Wilson方程，一局部组成模型（二元系方程） 1964年提出 式中 将 可得到 其中 ， 任液体在温度为T时摩尔体积

  23. Wilson方程特点： ⑴.二元子交互作用参数（ ）受温度印象小，在窄温度 范围内可视作常数，而 是随温度变化的，因而该方程能 反应温度对活度系数的影响。 ⑵．可由二元体系数推导算多元体子活度系数 ⑶．互活体子 平衡，但不适用部分互活体子（液相分层子流）及活度系数有最大值的溶液。 改进Wilson方程（T-K-Wilson），克服了Wilson方程的局限性。 式中 ，当 时，即为Wilson方程 可用于 平衡和 平衡的计算

  24. ⑸．NRTL方程（局部组成模型）特点 ..可用于部分互溶液子 .由于元系数据可分别多元子活度系数 英文名：Non-Random Two-Liquid：非随机两液体之意，是由 Renon与Prausnitz于1968年提出的经验方程。 要点：.它是将Wilson局部摩尔分数改成下式： 1分子周围出现2分子的概率 ， 1分子周围出现2分子的概率 —混合有序特性参数 —分子对相互作用能

  25. .建立 时采用了Scott双流理论，假设在二元混合物中有两种微元，一种以分子1为中心，另一种以分子2为中心，整个混合物等价于两种微元能组成的虚拟混合物。内能之和

  26. (a） （b） 以分子1为中心的能量 以分子2为中心的能量 .假设虚拟组分为正规溶液 纯组分1， ， ；纯组分2，

  27. 将代入： NRTL方程为三参数方程，，虽然一般认为与T和溶液组成无关，而决定于溶液的类型，但是的任意性—结果不准确，实际工作中的按三参数对待。（） 参数求取： 在无限降解时，活度系数方程可比为：

  28. 例5-1.用无限稀释活度系数求NRTL参数 已知 +乙晴数据， Solution：假设一个求据（1），（2）计算， 从， 当 时，对应 即为真值，此时 即为所求。 0.10 3.0339 0.0541 2.219 0.15 2.8412 0.3307 2.169 0.30 2.9130 0.9704 2.019 0.35 2.9296 1.1353 1.930

  29. 例5-2.正己烷+戊酮NRTL参数与温度关系。 计算300K和350K活度系数，并作图

  30. ⑹.Uniquac模型（局部组成模型） 二元系模型特点： ①. 组成： ②. 由似品体理论和无热溶液理论结合起引。计算 似品体理论：只考虑大小，形状相同的球形分子混合物 Uniquac则进一步考虑大小，形状不同的分子，引入参数 （体 积参数）和 （面积参数） （Z为品格配位数，Z=10） 平均体积分数： ，平均面积分数：

  31. ③. ：推广应用Wilson局部组成概念， 以平均面积分数 取代Wilson中摩尔分数 ，与Wilson方程相似 其中

  32. ④.应用可得： 上式中

  33. 方程比较 1.Margules Vanlaar方程数学上简单，易从活度系数求得参数 范： ，二元子： 马： 二元体子：

  34. 2.Wilson方程，仅需二元参数就可表达多元之混合物 平衡， 数学式简单，但不适用于 不互液体系，T-K-Wilson改进 式适用。Wilson方程比NRTL Uiquac更可取，是ASOG基团贡 献法的基础。 3.NRTL可如表示二元，多元之系 ， 平衡数据，尤其 是对水溶液体子活度更好。 4.Unrquac数学式复杂，要求有二元参数和纯组分参数，可适用于 多元混合物的 ， 平衡。

  35. 例5-3.已知某二元体系 ， ，求证 证明：∵ 除溶液有： G-D方程： (T,P定）

  36. 例5-4.已知，求在时的值 Solution： ∵ ， 或 ， 当B为正值时，得，即 当B为负值时，得，即

  37. 例5-5.对于二元体系，在组成一定时有下列公式成立：例5-5.对于二元体系，在组成一定时有下列公式成立： ⑴.∵ ⑵.∵ ∴ ⑶.∵ ∴

  38. 例5-6.对某个二元混合物，但分别的分逸度系数为：例5-6.对某个二元混合物，但分别的分逸度系数为： ，组分2： 试求二元混合物的逸度系数与组成的函数关系 Solution： ： ∴ 将 代入，可求

  39. 例5-7.某个二元混合物的超额 与T,X关系为： 该混合物300K时 ，求400K时 Solution： ∴

  40. 5.6.无限稀释活度系数与端值确定方法 1.根据定义或方程 ⑴.Vanlaar方程： 取极限： ⑵.Wilson方程

  41. 取极限： ⑶.NRTL方程 定义：端值常数——无限稀释活度系数的对数值 端值常数与各相应方程的配偶参数有一定联系，故只要知道端值，即可通过端值方程求得有关方程的配偶参数。

  42. 2.汽液平衡组成求端值 根据汽液平衡数据，采用 活度系数模型求出配偶参数 ，（汽相为理想气体） ⑴.若用Vanlaar方程：将两式相除，可得： 多个x，y组成求个多个 作加权平均。

  43. ⑵.用作图法，计算题（1），舍弃不合理点，选取合适坐标，构⑵.用作图法，计算题（1），舍弃不合理点，选取合适坐标，构 成线性关系。仅适用比较简单的关联方程式，如Vanlaar.Margules 方程 .Vanlaar方程 通过斜率和截距可求 .Mangules方程

  44. 可得： 成线性关系 3.根据共沸组成求端值 若二元体系在某一T，P下共沸，则可以根据共沸点求出端值，找合适方程进行关联验证。 方法：设g——理想气体 共沸时， 由上两式可得

  45. 4.根据总压组成（P-X）求温度（恒T） 不需分析汽液平衡组成，借助于P-X（恒温下）关系而求端值 讨论： 同理： 当（或）不接近于0时，

  46. 令 具体方法：以Vanlaar方程为例 ⑴. ⑵. ⑶.

  47. (4). 5. 根据沸点与组成数据求 与前面（P-X)法相似，不用之处在于 需根据已知温度查表或Antoine方程求得 ⑴. ⑵. ⑶.

  48. ⑷. 适用于体系沸点温度在以内，液相活度系数随温度改变不敏感的 体系，尤其是适用于两个组成沸点接近的体系。

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