河南教育学院物理系

1. 热力学统计物理 河南教育学院物理系

2. 第八章 系综理论 前面五、六、七三章讨论的统计方法叫最概然统计方法，实用的条件是：粒子之间没有作用。这时系统的微观状态通过粒子的微观状态来描述(给出粒子数分布)，通过分析在粒子的各能级上粒子数分布得到微观状态数最大的分布。 统计平均的方法：热力学量是最概然分布下系统微观量的统计平均值（最概然分布并不是系统的唯一分布）。 自然界实际系统内部微观粒子之间的作用通常不能忽略，这时系统的能量除包含每个粒子的能量外，还包括粒子之间相互作用势能及粒子在外场中的能量。 本章学习的系综理论是可以处理粒子之间存在相互作用的统计理论。

3. 第八章 系综理论 通过前面统计物理的学习，我们认识到：任何统计理论总要解决三方面的问题： 一是如何描述系统的微观运动状态，最好包括力学上的解析描述和几何描述； 二是如何进行统计平均，这里的核心问题是怎样得到分布函数； 三是如何求出热力学量，导出热力学基本方程，提出与实验的比较方法。 学习系综理论也要抓住这三个方面。 系综理论是关于热力学系统统计的普遍理论，在不计粒子之间作用时，能得到最概然统计结果。

4. 第八章 系综理论 主要内容 • 系统微观运动状态的经典描述和量子描述； • 统计平均方法，系综的概念； • 三种系综及其分布； • 正则系综理论的简单应用； 实际气体的物态方程、固体的热容量 • 巨正则系综的简单应用。 吸附现象中的吸附率、巨正则分布推导独立粒子的平均分布、玻色分布和费米分布的涨落分析

5. §8.1 系统微观运动状态的描述 本节作为基础先学习系综理论中怎样描述系统的微观运动状态。 一、系统微观运动状态的经典描述 1．解析描述 对自由度为f的系统，系统在任一时刻的微观（力学）状态，由f个广义坐标q1,q2,…qf及与其共轭的f个广义动量p1,p2,…pf在此时刻的数值确定。即t时刻状态用q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf描述。 当粒子之间存在作用时，描述系统的力学状态必须把系统作为一个整体考虑。 系统由N个全同粒子组成 f=Nr 若系统包含多种粒子 系统运动状态随时间的变化遵从哈密顿正则方程

6. §8.1 系统微观运动状态的描述 其中H(q,p)是系统的哈密顿量，以后为书写方便，我们将q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf简记为q，p。对于孤立系统H(q,p)=E（系统的能量），包括粒子的动能、粒子间相互作用势能和粒子在保守场中的势能。它是q,p的函数，当存在外场时还是外场参量的函数，但不是时间t的显函数。 2．几何描述—Γ空间 对自由度为f的系统以描述系统状态的2f个变量q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf为直角坐标轴构成一个2f维空间，称为系统的相空间或Γ空间。 系统在某时刻t的状态可用相空间中的一个点表示，称为系统运动状态的代表点。

7. §8.1 系统微观运动状态的描述 Γ空间中一个点代表体系的一个微观状态，体系状态随时间的变化对应代表点在Γ空间的一个运动轨迹。 （1）Γ空间是人为想象的超越空间； 只有力学性质完全相同的系统才会有相同的Γ空间。 （2）任何体系都有和它相应的Γ空间； Γ空间性质 （3）对于孤立系统，H(q,p)=E，对应相空间中一个2f–1维曲面，称为能量曲面， 孤立系统运动状态的代表点一定位于能量曲面上。 （4）在一般物理问题中，哈密顿函数H及其微分都是单值函数，决定了在Γ空间代表点的运动轨迹要么是一条封闭曲线，要么是一条永不相交的曲线。

8. §8.1 系统微观运动状态的描述 μ空间与Γ空间的比较 （1）μ空间用来描述粒子状态，μ空间中一个点表示粒子的一个运动状态，全同近独立粒子系统的状态用N个点表示； （2）Γ空间用来描述系统的运动状态，Γ空间中一个点表示系统的一个运动状态。 3．空间中给定相体积内运动代表点数 当系统从一个已知的初状态出发沿正则方程确定的轨道运动时，系统在时刻t的状态在相空间中对应着一个确定的代表点，若这个系统有N个可能的初状态（ N很大），那么系统在时刻t的各种可能状态在相空间中对应着N个代表点，这些状态的代表点形成一个分布．

9. §8.1 系统微观运动状态的描述 为了研究方便， 我们假想这些代表点的分布是N(很大)个结构完全相同的系统（它们有相同的Γ空间），各自从其确定的初状态出发独立地沿着正则方程确定的轨道运动在t时刻形成的。 相空间的微小体积元（相体积）为 该相体积元内代表点数（体系的微观状态数）为 (q,p,t)表示单位相体积内代表点数叫代表点密度。 其中N是所设想的系统总数，是大常量。（在等概率原理下/N表示概率密度。）

10. §8.1 系统微观运动状态的描述 二、代表点密度随时间的变化—刘维尔定理 考虑时刻t代表点处在(q，p)处，时刻t+dt代表点运动到( )处，则在后一处的代表点密度可以写为 刘维尔定理是描述代表点密度随时间变化的规律的 其中， 刘维尔定理：在Γ空间中代表点的密度在运动中不变。 可以证明 或

11. §8.1 系统微观运动状态的描述 说明: （1）定理说明代表点在运动中没有集中和分散的倾向； （2）d/dt表示追随代表点一起运动时，ρ随时间的变化率，即随代表点一起运动观测到的ρ随时间的变化率； /t表示观察者在相空间一固定某点测量ρ随时间的变化率。 一个重要的推论：若系统处在平衡态，代表点密度不显含时间t。 三、系统微观运动状态的量子描述 用系统的一组完全集合的力学量（E、M、S…）的量子数(n、l、m…)描述系统的各个微观状态。 为了书写简便起见，用指标s标志系统的不同微观状态s =1,2,… 量子理论中系统的微观态也叫量子态。在确定量子态数时，注意微观粒子全同性原理的影响。

12. §8.1 系统微观运动状态的描述 讨论：量子描述的经典极限 力学量准连续时的量子状态，可以在Γ空间描述状态，但要注意以下问题 （1）由于微观粒子的波粒二相性，系统的一个量子态在相空间所占的相体积为hf，叫相格。 （2）考虑到微观粒子的全同性原理的影响，相空间中在相体积元d=dqdp内系统的量子态数， 对全同粒子为 对多元粒子

13. §8.2 系综的概念 微正则分布 统计物理学研究系统在给定宏观条件下的宏观性质。本节用系综统计法研究孤立系统的分布，孤立系统给定的宏观条件是系统具有确定的N、 V、和E。 一、系综的概念 1、力学量的平均值公式 我们先回顾玻耳兹曼经典统计怎样得到热力学量统计平均值。 热力学量的统计平均是对系统所有可能微观状态按权重进行平均的。 对于有相互作用的经典系统，在Γ空间中，系统的一个微观态对应一个运动代表点，而要在Γ空间中建立一般系统的统计理论，也必须在Γ空间中找出能真正代表系统物理性质的大量代表点。 吉布斯解决了这个问题：

14. §8.2 系综的概念 微正则分布 p q 体系的宏观量B应当是在这段宏观短微观长的实验观察时间内各对应微观量Bs对时间的平均值。 t =0 t 如果我们处理的系统是处于平衡态的系统，则宏观 量不应随时间变化，也就是说，不管观测时间长短，观察到的结果都一样，时间的因素对于平衡态的统计理论并不重要， 假设我们观察足够长时间，可以认为系统实际上已经历了一切可能的状态。 宏观量是系统在给定宏观条件下一切可能的微观状态上微观量的平均值。

15. §8.2 系综的概念 微正则分布 在给定的宏观条件下我们不能肯定在某时刻系统一定处在或一定不处在某个微观态，而只能确定系统处在各个可能微观态的概率（q,p,t）。 由此按照上述统计思想计算出力学量。 （1）在经典理论中，系统可能的微观态在相空间构成一个连续分布，描述如下： 系统微观态出现在相体积元d内的概率(q,p,t)d （q,p,t）是系统在t时刻在相空间q ,p处状态的概率密度称为概率分布函数。 概率分布函数满足归一化条件 (q,p,t)d=1 平均值的公式

16. §8.2 系综的概念 微正则分布 （2）在量子理论中，在一定的宏观条件下，系统有大量的量子态s=1,2…，描述如下 系统在t时刻处在量子态s上的概率为 s(t) s(t)称为分布函数，满足归一化条件 平均值的公式 2、系综的概念 为了形象化理解上面的两个平均值公式，求出在各种给定宏观条件下的概率分布，我们引进系综的概念。（我们从一个例子来看系综的统计思想） 大量结构完全相同，而且处在相同的宏观条件下的系统的集合称为统计系综，简称系综。

17. §8.2 系综的概念 微正则分布 关于系综概念的说明 （1）所谓“大量”是指数目巨大，适用于用统计方法求平均值； （2）所谓“结构完全相同”指假想系统具有相同的力学性质，对应的相空间一样； （3）系综与系统力学量的统计平均值； 关于力学量的两种描述中的平均值公式，可以理解为力学量B在统计系综上的平均值，称为系综平均值。 系综不是所讨论问题的实际客体，实际客体是系统。系综是系统所有可能微观态总和的形象化身。对于系综来说，在时刻t运动状态处在d内系统数与(q,p,t)d成正比，对于系统来说，在时刻t运动状态处在d内的概率为(q,p,t)d。 二、微正则分布 孤立系统的概率分布称为微正则分布。 微正则分布约束条件：具有确定的粒子数N、体积V、和能量E。

18. §8.2 系综的概念 微正则分布 1、等概率原理 在平衡态下的孤立系统处在各个微观态上的概率是相等的。 等概率原理是平衡态统计的一个基本假设，也是确定微正则分布的依据。 2、孤立系统的微正则分布 经典表达式 量子表达式 Ω表示在E-E+E的能量范围内系统所有的可能量子态数。

19. §8.2 系综的概念 微正则分布 （1）经典统计理解为量子统计的经典极限 在力学量准连续情况下，系统的微观状态数 积分给出相空间中能壳EH(q,p)E+E的相体积 讨论 （2）最概然分布理论和系综理论的比较 最概然分布中，宏观量是微观量在最概然分布下的统计平均值，系综理论中，宏观量是在给定宏观条件下微观量对一切可能微观态的平均值。 如果相对涨落很小，即 概率分布必然是具有非常陡的极大值的分布函数，微观量的最概然统计平均值和平均值是相等的。

20. §8.3 微正则分布的热力学公式 本节讨论给定N、E、V条件下系统（孤立系统）的微观状态数(N,E,V)与热力学量的关系和微正则分布的热力学公式。 一、微观状态数与热力学量的关系 考虑一个孤立系统A(0)，它是两个有微弱相互作用的系统A1、A2构成的复合孤立系统。 以N1,E1,V1和N2,E2,V2分别表示当A1、A2的粒子数、能量和体积分别为N1,E1,V1和N2,E2,V2时各自的微观状态数。 A(0)的微观状态数为

21. §8.3 微正则分布的热力学公式 A1 A2 能量 1、令A1和A2进行热接触，二者只交换能量，不交换粒子，也不改变体积 将A(0)的微观状态数表为 根据等概率原理，在平衡态下孤立系统一切可能的微观状态出现的概率都相等。 实际的平衡态对应着A(0)的微观状态数(0)取最大值的能量分配状态。 假设当 时，(0）具有最大值。 （0）的极大值满足的条件为

22. §8.3 微正则分布的热力学公式 即 注意到 上式可以确定A1和A2达到平衡时的内能 和 。 令 则孤立系统处于平衡态的条件表示为 1=2 在热力学中，两个闭系的热平衡条件为温度相等，闭系的热力学基本方程为 热平衡条件用熵的偏导数表示为

23. §8.3 微正则分布的热力学公式 因为 比较知，β应与1/T成正比。令 比较热平衡的两种表达式，根据熵的可加性，得 后面将理论用于理想气体，得到的k值就是玻耳兹曼常数。 说明： （1）玻耳兹曼关系对粒子之间存在相互作用的情形也成立； （2）以上讨论未涉及系统的具体性质，上面二式给出的关系是普遍的。

24. §8.3 微正则分布的热力学公式 粒子 A1 A2 能量 2、 如果A1和A2之间不仅可以交换能量，而且可以改变体积和交换粒子 根据等概率原理，实际的平衡态对应着A(0)的微观状态数(0)(1)(2)取最大值的能量分配状态。 （0）的极大值满足的条件为 由此得到平衡条件为 定义 容易得到，平衡条件可以表示为

25. §8.3 微正则分布的热力学公式 为确定参量α和γ的物理意义，将ln全微分 与开系热力学基本方程 比较， 若取 在这种关系下， 单元复相系的平衡条件为 3、与实验比较确定k的数值 将微正则系综理论用于理想气体确定k的数值。对于经典理想气体，与V的关系为 (N,E,V)VN 所以， 与理想气体物态方程pV=nRT比较， k=R/N0

26. §8.3 微正则分布的热力学公式 二、利用微正则分布求热力学函数的方法 第一，求出系统的微观状态数，得到熵 S=kln(N,E,V)； 第二，用熵的结果表达式，原则上可以求出内能函数E=E(S,V,N)； 第三，以S、V为变量内能是特性函数，利用特性函数知识求基本热力学函数； 利用dE=TdS–pdV 求出的E、T、p表达式都是S、V、N的函数，利用T的表达式可以得到S(T,V,N)。 再代入p、E的表达式得到p(T,V,N)和E (T,V,N)， 这样得到以T、V、N为变量的热力学基本函数。方法比较复杂。

27. §8.3 微正则分布的热力学公式 *三、简单应用 求单原子理想气体的热力学函数。设体积为V的容器内装有N个单原子分子理想气体，温度为T。 （1）求系统能量在E-E+E之间的微观状态数，从而得到熵 系统的哈密顿量为 在E-E+E之间的微观状态数

28. §8.3 微正则分布的热力学公式 为计算方便，作变数代换 ，可得 是3N维空间半径为1的球体体积。 因此 在E-E+E之间的微观状态数

29. §8.3 微正则分布的热力学公式 其中利用了近似公式 注意到 在热力学极限下可以忽略上式最后一项。 上式表明，熵是广延量，能壳的宽度E对熵的数值无影响。但E=0，得到S  的不合理结果，说明严格的孤立系统在物理上不切合实际。 （2）求能量表达式

30. §8.3 微正则分布的热力学公式 （3）利用特性函数知识，求基本热力学函数，并以T、V、N为变量表达结果。 所以 和用最概然分布方法得到的结果一样。 思考：N个圆频率为ω的三维经典振子系统的热容量 提示

31. §8.4 正则分布 热源 系统 能量 在实际问题中经常要研究具有确定粒子数N、体积V、温度T的系统的热力学问题。 具有确定粒子数N、体积V、温度T系统的分布函数称为正则分布。 为保证系统的温度T一定，可设想系统与一个温度为T的大热源热接触，并处于热平衡，系统与热源组成复合孤立系统，假设系统与热源的作用很弱，则能量关系为E+Er=E(0)， E<<E(0) 当系统处在能量为Es的状态s时，热源可处在能量为E(0)–Es的任何一个微观态。以r(E(0)–Es)表示能量为E(0)–Es的热源的微观状态数，则当系统处在s态时，复合孤立系统的可能微观状态数为 r(E(0)–Es)

32. §8.4 正则分布 根据等概率原理：系统处在微观态s的概率s与r(E(0)–Es)成正比。 r(E(0)–Es)是极大的数，随Es的增大增大的极为迅速，在数学上讨论lnr更方便，况且Sr=lnr，相当于讨论热源的熵函数。 由于Es/E(0)<<1，所以将lnr在E（0）处展开为Es的幂级数，只取前两项。 T是热源的温度，也是系统的温度 由于r(E(0))是与系统无关的常数

33. §8.4 正则分布 将s归一化为 上式给出具有确定粒子数N、体积V、温度T的系统处在微观状态s上的概率。是正则分布的量子表达式 （1）式中Z叫系统的配分函数，其中表示对系统的所有微观状态求和。在确定系统的各个微观状态时，要注意微观粒子的全同性原理的限制； 几点说明 （2）式中s只与系统处在微观状态s上的能量有关，考虑到有些微观态有相同能量（简并），用l表示能级El(l=1,2,3…)的简并度（微观状态数），则系统处在能级El上的概率为 配分函数为 （3）正则分布的经典表达式为

34. §8.5 正则分布的热力学公式 本节讨论正则分布中热力学量的统计公式和能量涨落 一、正则分布中热力学量的统计公式 正则分布讨论的系统具有确定的N、V、T(N、y、β)，相当于与大热源处于热平衡的闭系。由于系统和热源可以交换能量，系统不同的微观态可能具有不同的能量。 系统的内能是在给定N、V、T条件下，系统在一切可能微观态上能量的统计平均值。 外界对系统的广义力Y是在给定N、V、T条件下，系统在一切可能微观态上Esy的统计平均值。 系统在一个力学状态上的能量是外参量的函数，例如自由粒子系统的能量是体积的函数。由于外参量的改变，外界施于系统处在Es能级为上的力为Esy 一个重要的特例

35. §8.5 正则分布的热力学公式 熵没有对应的微观量，采用下面方法给出 闭系热力学基本方程为 上式说明1/T是（dU–Ydy）=dQ的积分因子，可以证明也是（dU–Ydy）=dQ的积分因子，并且 比较两式， 若取 关于上式的证明见教材 对于给定N、V、T的系统，只要求出配分函数Z，就可利用上面的三个统计表达式得到基本热力学函数，进一步可以得到全部平衡性质 例如自由能

36. §8.5 正则分布的热力学公式 （1）熵与分布函数的关系（习题9.1） 熵由微观状态数决定，而分布函数也决定了微观状态数，有必要研究熵与分布函数的关系 正则分布函数为 根据熵和内能的统计表达式，结合分布函数的归一化条件，有 讨论 因为 所以

37. §8.5 正则分布的热力学公式 （2）多元系或复合恒温系统的配分函数与各子系统配分函数的关系 设恒温系统由A和B两个子系统组成，则 Z=ZA•ZB 恒温系统和两个子系统的能量和微观状态数，分别满足以下关系 讨论 复合恒温系统的配分函数为 由热力学统计公式得 注意：子系统是作用微弱的粒子群或单个粒子，也可以是同一粒子群或同一粒子的不同运动形式（如平动、转动、振动）

38. §8.5 正则分布的热力学公式 二、正则分布的能量涨落 由系统能量统计式得到的内能是系统的能量在一切可能的微观态上的平均值Ē，当系统处在某一微观态s时，能量为Es，（一般Es与Ē有微小偏差） 将Es与Ē偏差的平方的平均值称为系统能量的涨落 利用统计理论，有 对于正则分布，有 将能量的自发涨落与内能随温度的变化率联系起来。由于内能涨落总为正的，可见CV>0，这是系统在平衡态的稳定性条件。

39. §8.5 正则分布的热力学公式 e–E (E) (E) E 能量的相对涨落为 系统的内能和热容量都是广延量，与粒子数N成正比 对于给定N、V、T的系统，虽然系统可以具有不同的能量，但是对于宏观系统来说，能量E与Ē有显著偏差的概率是极小的。这是因为，系统具有能量E的概率(E)(E)e–E， e–E随E的增加而迅速减小， (E)随E的增加迅速增加，结果使(E)有一尖锐的极大值 对于宏观系统N的量级为1023，能量的相对涨落是很小的。 例如对单原子理想气体 这个事实可以这样理解：

40. §8.6 实际气体的物态方程 实际气体内分子之间的作用不能忽略， 具有一定温度的实际气体可以用正则分布理论来研究。 本节以单原子分子的经典气体为例，用正则分布理论讨论实际气体的物态方程的可能形式。 方法：建立实际气体微观模型，写出系统能量表达式，得到配分函数，写出物态方程。 一、配分函数 单原子气体分子有三个运动自由度，分子之间有相互作用，气体在一个微观状态的能量为 第一个和表示所有分子的动能；第二个和表示所有分子相互作用势能。

41. §8.6 实际气体的物态方程 互作用能的求和共有N(N–1)/2项，约为N2/2项 系统的配分函数为

42. §8.6 实际气体的物态方程 配分函数表示为 Q称为位形积分，已将各分子的坐标元的积写为分子所在的体积元的积。 位形积分中被积函数可以表为N(N–1)/2N2/2项的乘积，但每一项都包含两个分子的坐标，且每一个分子的坐标都出现在被积函数的(N–1) 项中，因此，位形积分的计算是非常复杂的。 理想气体近似下（f (rij)=0）位形积分为 近似到只考虑任意一对对分子对的相互作用位形积分为 下面介绍位形积分的近似计算

43. §8.6 实际气体的物态方程 为说明两个分子之间互作用，对每一对分子引进一个函数，名为梅逸函数。定义 意义为 当rij较大时（大于互作用力程），互作用势(rij)=0，这两个分子的fij=0。只有两个分子ij的距离小于力程，这两个分子的fij0。分子的互作用力是短程力（力程10-10~10-9m量级），因此梅逸函数只在很小的空间范围内不等于零。 位形积分的近似计算 利用梅逸函数可将位形积分写为

44. §8.6 实际气体的物态方程 1 3 2 1 4 2 3 f12f23 1 2 3 1 2 f12 f12f34 f12f13f23 如果上式只保留第一项，即不计分子的互作用，积分为Q=VN，相当于理想气体近似； 第二项中的各项例如f12项，表示仅当1、2两个分子在力程之内，积分才不为零； 第三项中的各项例如f12·f34项，表示仅当1、2和3、4两对分子都在力程之内，积分才不为零，又例如f12·f23项，表示仅当2分子和1、3两个分子的距离都在力程之内（1、3分子的距离在力程外）时，积分才不为零；依次类推，第四项中f12·f13·f23项的含义…。 位形积分的近似计算 上式的积分展开称为集团展开。

45. §8.6 实际气体的物态方程 对于比较稀薄的气体，有两个以上的分子同时碰在一起的机会极小，在集团展开中，只保留前两项，就有较好的近似。 位形积分的近似计算 上式第二个积分写为 对于不同的i、j构成的N(N–1)/2N2/2个积分各各相等，都等于f12d1d2。 积分f12d1d2中被积函数是f12，由梅逸函数，仅当分子1、2处在力程之内积分才不为零，f12只是分子间距离的函数，我们引入相对坐标和质心坐标。

46. §8.6 实际气体的物态方程 根据重积分的变换公式，有 位形积分的近似计算 上面积分已将分子的坐标换为两分子相对坐标 假设 ，上式第二项级数展开只取第一级

47. §8.6 实际气体的物态方程 二、单原子分子实际气体的物态方程 气体的物态方程为 或者 这就是实际气体物态方程的近似表达式，式中B叫第二位力系数。

48. §8.6 实际气体的物态方程 (r) r0 r0 O r 0 0 *三、第二位力系数的计算 分子互作用势与分子间距离的关系如图， 1924年列纳德—琼斯用下列半经验公式表示两分子的互作用势 意义是两分子的距离不能小于r0，相当于假设分子是直径为r0的钢球，当rr0时，分子间存在引力。 一种粗略的近似为

49. §8.6 实际气体的物态方程 如果气体的温度足够高，分子的平均动能将大于其互作用势，即上式第二个积分可近似处理，取 积分近似为 将上式写成 其中， 1mol分子体积的4倍 与分子引力有关

50. §8.6 实际气体的物态方程 物态方程近似为 或 上式取近似 由于 将物态方程近似写为 上式是范氏方程，b是1mol气体中分子体积的4倍，a与分子引力有关。理论上a、b与气体的温度无关。实验发现a、b与气体的温度有关。