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固 - 液二元体系相图 二级相变

固 - 液二元体系相图 二级相变. 第四节 固 - 液二元体系相图 (solid-liqiud phase diagram). 固 - 液凝聚体系的相图随压力的变化不大 , 一般情况下 , 可以不考虑压力的影响 , 故此类体系的相律可表达为 : f * =K －  +1 =3 －  (1) 固 - 液二元相图可以用 2 维平面图表示 . 当体系的自由度为零时 , 最大相数  =3, 故在二元相图中 , 最多可以有三相共存 . 由 (1) 式可知 , 在等压条件下 : 单相区 : =1, f=2; 两相区 : =2, f=1;

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固 - 液二元体系相图 二级相变

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  1. 固-液二元体系相图二级相变

  2. 第四节 固-液二元体系相图 (solid-liqiud phase diagram) • 固-液凝聚体系的相图随压力的变化不大,一般情况下,可以不考虑压力的影响,故此类体系的相律可表达为: • f*=K－+1 =3－ (1) • 固-液二元相图可以用2维平面图表示. • 当体系的自由度为零时,最大相数=3,故在二元相图中,最多可以有三相共存. • 由(1)式可知,在等压条件下: • 单相区: =1, f=2; • 两相区: =2, f=1; • 三相区: =3, f=0.

  3. T gas g+l liquid B A A与B的T－x图： 上部为气体； 中部为液体； 下部为固体。 l+s solid

  4. 二元凝聚体系相图 主要介绍: 固相完全不互溶相图; 固相部分互溶相图; 有化合物生成的相图; 不稳定化合物相图; 二元盐水体系相图等.

  5. T T P I 1区 H M 3区 2区 D C N E 4区 A B t 固相完全不互溶相图 1区:熔液,f=2 2区:A(s)+l;f=1 3区:B(s)+l;f=1 4区:A(s)+B(s);f=1 CED:三相线;f=0固体A,B和熔液E三相达平衡. P点步冷曲线(见右图): PM 为直线,M点开始析出固体B,曲线斜率变慢,至N点体系呈三相平衡, f=0,曲线为平段,N 点以下为两固相平衡. 3

  6. 步 冷 曲 线 1. 定义： 当体系缓慢而均匀地冷却时，描绘体系温度随时间变化的曲线。 2. 特点 当有相变化发生时，温度随时间的变化速率将发生变化，出现转折或水平线。

  7. a T P T I L H P: A和B的混合熔液，单相 P M a b b M L＋B M: 体系进入两相区, 开始有相 变化发生（固态B析出）, 在步冷曲线上出现转折表现为b点 L＋A d D c C N E J A＋B e N J d e M N b c N: 体系进入三相线, 固态A和B 开始同时析出, 在熔液完全凝固前，体系一直处于三相线上的N点，故 步冷曲线上cd段均对应于N点。因三相线上f *=0, 故相律要求cd段温度不能变化，于是在步冷曲线上表现为一段水平线。 A B t N c d 步 冷 曲 线

  8. 步冷曲线的绘制方法 • 1. 标明相区; • 过起点作垂线，即表示体系物系点的变化。注意观察体系穿越了哪些相区及三相线； • 当体系由一个相区进入另一个相区时步冷曲线将发生转折； • 当体系遇到三相线时，在步冷曲线上将出现水平段；

  9. T 液相组成沿ME线变化 P T I 1区 H M 3区 2区 D C E N 4区 A B t 步冷曲线

  10. T O 1 M N 5 4 H I G 2 3 D F E 7 6 B A C 有化合物生成的二元合金相图 1区:熔液,f=2 2区:A(s)+l;f=1 3区:C(s)+l;f=1 4区:C(s)+l;f=1 5区:B(s)+l;f=1 6区:A(s)+C(s);f=1 7区:C(s)+B(s);f=1 DEF:三相线;f=0 A,C,熔液三相共存 HGI:三相线;f=0,C,B,熔液三相共存

  11. T liquid l+s solid B A 液固相均完全互溶的相图 液相与固相均完全互溶的两组分相图与双液系的相图相类似。 上方为液相； 下方为固相； 中间是两相区。

  12. T liquid l+s solid s1+s2 F E P B A 固相部分互溶的相图 固相部分互溶相图有帽形区存在。 在帽形区体系分为两相。如物系点P： 体系分为两个固相，其组成分别由E和F点表示。 此帽形区有一最高会熔温度。

  13. T T T liquid liquid liquid l+s l+s s2 s1 solid solid s1+s2 s1+s2 s1+s2 A A B B A B 固相部分互溶的相图的变化

  14. 熔液 l Ⅱ+ l 固 溶 体 Ⅱ Ⅰ+ l 固 溶 体 Ⅰ D F E Ⅰ+ Ⅱ B A 有固溶体生成的相图 固溶体1: A中溶有少量的B, 此区域f=2 固溶体2: B中溶有少量的A, 此区域f=2 DEF: 三相线, 固溶体1,固溶体2, 组成为E的熔液三相共存, f=0. 5

  15. 熔液 l B(s)+ l H I G A(s)+ l C(s)+ l B(s)+C(s) F D E A(s)+C(s) A C B 有不稳定化合物生成的二元相图 C为不稳定化合物, 当温度升高至H点时, 化合物C将熔化 DEF: 三相线, 固体A, 固体C和熔液三相共存, f=0 GHI: 三相线, 固体B, 固体C和熔液(组成为G)三相共存, f=0 6

  16. T(熔) T(熔) T(熔) A C B A C B A C B 含不稳定化合物二元相图形成的示意图 当二元体系中化合物的熔点与某一组分的熔点相差太大时, 则会形成含不稳定化合物的二元相图. 如图: 组分B的熔点逐步升高时, 以B为溶剂的溶液的凝固点下降曲线随着提高, 当曲线不与C的凝固点下降曲线相交时, 相图就会如下右图所示, 即为含不稳定化合物的二元相图. 7

  17. 1 5 I P M O K Q N 4 2 3 G J H D F E 7 6 A H2O A.H2O 二元盐水体系相图 • 1区:单相,熔液. 2区:两相,B(H2O)+l 3区:两相,C(A.H2O)+l; 4区:两相, C(A.H2O)+l; 5区:两相,A+l; 6区:两相,B+C; 7区:两相,A+C. • 三相线:DEF; GHJ 体系点为P,考察等温下蒸发,体系点将水平移动至Q的过程. PI段:溶液与冰两相达平衡; IM段:单相溶液,浓度不断增加; MN段:溶液与含水盐达平衡; NO段:含水盐与更浓溶液达平衡; OK段:单相;溶液浓度不断增加; KQ段：为两相区,纯盐A与其饱和溶液达平衡; Q点水分蒸发完全,体系为纯A.

  18. 1 4 F G H 3 2 I D 白硅石A2 E 7 5 鳞石英A1 M N 6 SiO2 A 莫莱石 C Al2O3 B phase diagram of two compounds (1) • 1区: 单相,熔液,f=2 • 2区: 两相,A2+l,f=1 • 3区: 两相,C+l • 4区: 两相,B+l • 5区: 两相,A2+C • 6区: 两相,A1+C • 7区: 两相,B+C MN: 三相线,鳞石英,白硅石与莫莱石达平衡IED:三相线,A2+C+l FGH:三相线,B+C+l

  19. Mg C Pb phase diagram of two compounds (2) 熔液 l +l C+l 固 熔 体  三相线：＋C(s)＋l, f=0 C+l Pb+l 三相线：C(s)＋Pb(s)＋l, f=0 +C C+Pb

  20. Ag Pb phase diagram of two compounds (3) l b+l 固溶体b 三相线：＋＋l, f=0 a+l a+ 固溶体a

  21. F H G C E D Zn Bi phase diagram of two compounds (4) l l1+l2 Zn+l 三相线：Zn(s)＋l1＋l2, f=0 Zn+l 三相线：Bi(s)+Zn(s)＋l, f=0 Bi+l Bi+Zn 此两组分相图中有双液相出现, 图中帽形区为l1和l2两液相达平衡的两相区, 两液相一为含Bi较多的溶液, 另一层是含Zn较多的液层.

  22. F 熔液(单相) D C 455K E 固溶体b 两相共存 两相共存 固溶体a G H 298K Hg Cd phase diagram of two compounds (5) 镉标准电池的镉汞电极中Cd的含量控制在5-14%之间, 在常温下, 由相图可知, 体系处于两相区. 故在一定温度下, Cg-Hg齐的成分不会收电极组成波动的影响,所以电极具有非常稳定的电极电动势, 也保证了标准电池的电动势的精度.

  23. T 含B% 0 20 40 60 100 T C E D A 20 40 60 80 B 时间 t 由步冷曲线绘制二元相图

  24. y K 1 x 4 610K J G H I 2 3 F 510K D E 6 5 B A C 例题：有二组分凝聚体系相图如下: (1)标出各区的相态和自由度; 列出图中的三相线和每条线的相态; (2)画出x,y点的步冷曲线; (3)已知: A的固体热容比液体热容小5 J.K-1.mol-1, fusSm0(A)=30 J.K-1.mol-1,最低共熔点温度时的溶液组成为xA=0.60, 按溶液标准态的规定1, 求最低共熔点时溶液中A的活度系数?

  25. y 熔液, 单相, f=2 K 1 x B(s)+l, 两相, f=1 4 610K J G H I 2 3 C(s)+l, 两相, f=1 A(s)+l, 两相, f=1 F 510K D E 6 5 B(s)+C(s), 两相, f=1 B A C A(s)+C(s), 两相, f=1 三相线：DEF: A(s)+C(s)+l(E), f=0 GHI: C(s)+B(s)+l(G), f=0

  26. T y y x K 1 x 4 610K J G H I 2 3 510K F D E 6 5 t B A C

  27. (3)求A相变焓的函数表达式: A从固态到液态 • H=CpdT=CpT+I= 5T+I • 代入题给数据: H(610K)=TS=610×30=18300 J.mol-1 • 解得: I=15250 J • ∴ H=15250+5T J.mol-1 • 在正常相变点: A(s,610K) = A(l,610K) x=1, a=1, =1 • 在最低共熔点: A(s,510K) = A(最低共熔液,510K) • 固液两相达平衡时：A(s,T) = A(solution,T)= A(l,T)＋RTlna

  28. 解得: lnaA=-0.69736 aA=0.4979 由规定1: aA=AxA A= aA/xA =0.4979/0.6 = 0.83

  29. T/K a b d t

  30. 区 域 熔 炼 (zone melting) • 在一些高科技领域需要高纯材料.如半导体工业对原料纯度的要求达到8个9(99.999999％)以上.一般化学提纯的方法根本无法满足此要求,区域熔炼是制备极高纯度物质的重要方法. • 区域熔炼所依据的正是材料的相图.由物质的相图可以确定区域熔炼的具体操作工艺条件. • 设A为需纯化的物质,B为杂质.由A,B的二元相图可以判断杂质B的固-液两相中的分配比例,令: • Ks=Cs/Cl (1) • Ks称为分凝系数,是杂质在固液两相中浓度之比; • Cs,Cl:分别为杂质在固相和液相中的浓度. • 杂质的存在会使溶剂的熔点发生变化: • Ks>1, 溶剂的熔点升高; • Ks<1, 溶剂的熔点下降.

  31. T Ks<1 液相 P N 固-液两相平衡 固相 c4 c3 c2 c0 c1 A B→ 区域熔炼原理图 如图所示: 当Ks<1,故加入B后,A的熔点将下降. 设原料中杂质B的初始浓度为c0,升温至P点,使体系全部熔化,再使体系冷却,首先结晶出来的固体组成由N点表示.很明显,N点的杂质浓度c1<c0. 进一步将N点的原料加温至全部熔化,冷却后结晶出来的固体的纯度将更高,多次重复此种操作,最后结晶出来的晶体将极其纯净,从而得到高纯A.

  32. T Ks>1 液相 固-液两相平衡 P N 固相 A B→ 区域熔炼原理图二 如图所示: 当Ks>1时,加入B后,A的熔点将上升. 设原料中杂质B的初始浓度为c0,升温至体系全部熔化,再使体系冷却至P点,液相的组成由N点表示.很明显,N点的杂质浓度c1<c0. 进一步将N点的原料加温至全部熔化,冷却过程中首先结晶出来的固体杂质含量高,最后结晶出来的固体纯度较高.多次重复此种操作,最后结晶出来的晶体将极其纯净,从而得到高纯A.

  33. 石英套管 原 料 区域熔炼装置图 加热区域将熔化为液态,当加热圈向右移动时,左边部分因离开加热区而冷却凝固.因为杂质B在固相的浓度比较小,所以凝固下来的固体端B的浓度较小,原料的纯度比较高.加热圈从左移动到右的过程,是将B从作边扫到右边的过程. 每扫过一次,左边一端的纯度会提高一点,若如此反复扫荡数十次,左边的原料纯度将极高.截下左边一段就可得到高纯A. 若杂质在固相中的浓度比较大,在液相中浓度较小,经过以上处理过程后,杂质B被扫到左端.那么截下右边的一段可获得高纯A. 当原料中含有多种杂质,其中一些杂质的Ks>1,一些杂质的Ks<1,则可以经多次区域熔炼后,去掉左右两端含杂质多的部分,仅取中间纯度高的部分.

  34. 第五节 二级相变 second order phase transition • 平衡相变过程的G=0,即物质在平衡相变的两相中化学势相等. 如冰-水;汽-水相平衡等.发生相变时,物质的Vm,和Sm会发生突变.这类性质的共同特点是:它们都是化学势的一级微商. • 1=2 • V1,m≠V2,m (1/p)T≠(2/p)T • S1,m≠S2,m (1/T)p≠(2/T)p (1) • 这类相变的特点是：在相变过程中,物质的化学势不变,而化学势一级微商所代表的性质发生突变. • 这类相变称为: 一级相变(first order phase transition) • 描述一级相变过程的热力学关系式为克拉贝龙方程: • dp/dT=H/(TV) (2)

  35. (/ T) Sm (/ p) Vm  H 相 相 相 相 相 相 T T T T T T 一 级 相 变 的 特 征 在相变点H两相物质的熵发生变化: S,m≠S,m 在相变点H两相物质的体积发生变化: V,m≠V,m 一级相变在相变点H,两相的化学势相等: =

  36. 除了以上常见的相变外,人们还发现了另一种相变.除了以上常见的相变外,人们还发现了另一种相变. • 物质在这类相变中摩尔体积不发生变化,也没有相变潜热,但在相变点,物质的与其化学势二级微商相关联的性质,如热容,膨胀系数,压缩系数等会发生突变. • 1=2 • V1,m=V2,m (1/p)T=(2/p)T • S1,m=S2,m (1/T)p=(2/T)p • C1,p≠C2,p (21/T2)p≠(22/T2)p • 1≠2 21/Tp≠22/Tp • 1≠2 (21/p2)T≠(22/p2)T (2) • 此类相变的特点是: • 相变时,各相物质的化学势相等,化学势的一级微商不变,但化学势二级微商所代表的性质发生突变. • 称为二级相变(second order phase transition).

  37. T, p T, p, V1 T, p, V2 V1=V2 dV1 dV2 T+dT,p+dp T+dT, p+dp,V1’ T+dT, p+dp,V2’ V1’=V2’ • 克拉贝龙方程已不适用于二级相变,故二级相变的压力与温度之间的关系应由其它关系式表示. • 对于二级相变,有: • V1=V2 S1=S2 • 设体系在T,p下达相平衡: 当相变条件变化到T+dT,p+dp时,体系达新的平衡,因为是二级相变,故有: V1=V2 V1’=V2’ 所以: dV1=dV2 (3)

  38. 将体积视为T,p的函数: V=V(T,p) • dV1=(V1/T)pdT+(V1/p)Tdp • =1V1dT－1V1dp • 式中: =1/V·(V/T)p =－1/V· (V/p)T • 同理: • dV2=2V2dT－2V2dp • ∵ dV1=dV2 • ∴ 1V1dT－1V1dp=2V2dT－2V2dp • (1V1－2V2)dp=(1V1－2V2)dT • (1－2)dp=(1－2)dT ∵V1=V2 • ∴dp/dT=(1－2)/(1－2) (4) • 对于二级相变有: dS1=dS2 • 类似地可以导出: • dp/dT=(Cp,2－Cp,2)/[TV(2－1)] (5)

  39. (/ p) Vm (/ T) Sm  H 相 相 相 相 相 相 (/ p) Vm (/ T) Sm  H T 相 T T T T T 相 相 相 相 相 T T T T T T 二 级 相 变 的 特 征

  40. p/atm Cp 固相 B 25.0 dp/dT=－78atm/K 液氦Ⅰ 线 液氦Ⅱ C 2.26 A 1.00 气相 D 0.05 2.17K T/K 2.17K 4.2K 5.20K T/K 氦Ⅰ与氦Ⅱ的相变 氦Ⅰ与氦Ⅱ的相变是二级相变. 氦Ⅱ是一种超流体.BD是发生二级相变的线. A是He的正常沸点(4.2K), C是He的临界点(5.2K,2.26atm), D是He的二级相变点,也称为点(2.17K,0.05atm). 氦的热容在二级相变时会发生突变,其变化曲线的形状与希腊字母相似,所以这类二级相变也称为相变.

  41. 合金有序无序的相变: • 合金的微观空间点阵中各种金属原子的排列位置发生变化的现象也是一种相变. • 以Cu-Zn合金为例: 其为体心立方点阵. 当温度较低时,Cu原子位于晶胞的中心,Zn原子位于晶胞的角顶.温度逐步升高时,这种规则的排列会逐步受到破坏,当合金的温度达到TC时,规则的排列被完全破坏,Cu,Zn原子出现在晶胞中心和角顶的几率相同. • 这种合金微晶胞规则排列的破坏过程即为有序无序相变.这种相变也是一种二级相变. 温度TC称为合金的居里点. • 朗道认为:一级相变和二级相变过程都与物质结构的秩序度的改变有关.在一级相变中,有序结构的破坏是突然发生的,所以相变过程中需要吸收能量,即为相变潜热. 但在二级相变中,物质有序结构的破坏是逐步地连续地发生的,在有序结构逐步破坏的过程中,体系从环境不断吸收能量,因此,在相变点没有大量吸收潜热的现象.但在二级相变过程中,有序结构破坏的速度逐步增加,在接近居里点,有序结构趋向雪崩式破坏,升温所需的能量会急剧增加,于是物质的热容发生突变.

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