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水與土壤溶液

水與土壤溶液. 土壤 『 溶液 』 供應養分給植物 大部分土壤化學反應在 『 土壤溶液 』 中進行 『 溶液化學理論 』 是學習土壤化學所需之最基本原理. 水與溶質. 離子 、 不帶電荷的溶質會和水分子相互作用 電荷會吸引水分子的正極或負極而使其排列 離子之初級水合數 (primary hydration number) ：在溶媒化圈 (solvation sphere) 內的水分子數目. 離子 - 水分子互相作用. 水合熱 (heat of hydration, ΔH) ：是將已知量的離子溶於已知量的水中所產生的熱，直接以卡計測定而得

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Presentation Transcript

  1. 水與土壤溶液 • 土壤『溶液』供應養分給植物 • 大部分土壤化學反應在『土壤溶液』中進行 • 『溶液化學理論』是學習土壤化學所需之最基本原理

  2. 水與溶質 • 離子、不帶電荷的溶質會和水分子相互作用 • 電荷會吸引水分子的正極或負極而使其排列 • 離子之初級水合數 (primary hydration number) ：在溶媒化圈 (solvation sphere) 內的水分子數目

  3. 離子-水分子互相作用 • 水合熱 (heat of hydration, ΔH) ：是將已知量的離子溶於已知量的水中所產生的熱，直接以卡計測定而得 • 在同一類離子之間，水合熱隨著離子的大小增加而減少。例如：Li+ 之 -506 kJ mol-1 到 Cs+ 之 -255 kJ mol-1

  4. 離子-水分子互相作用(續) • 水合度隨著離子電荷數的增大而增加，一價陽離子的水合焓 ΔH 是負的數百個 kJ mol-1，二價陽離子則約為 -1600 kJ mol-1，而三價的陽離子則約為 -4000 kJ mol-1 • 三價陽離子的高負值水合熱，支持在水溶液中有高水合度的 Fe(H2O)63+ (hexaquoiron(III)) 及 Al(H2O)63+ (hexaquoalumium(III)) 等物種之存在

  5. 溶質-溶質的互相作用 • 離子-離子近距離 (< 0.5 nm) 的互相作用名為錯合離子 (complex ions) 或離子對 (ion pairs)，是特定離子-離子間的互相作用所影響 • 長距離 (> 0.5 nm) 離子-離子間的互相作用，則可用化學活度 (activity) 來加以解釋

  6. 活度 (Activity) • α=γM；α：activity (dimensionless) γ：activity coefficient (L mole-1) M：molar concentration • limγ=1, i.e. 溶質溶液被溶媒愈沖淡，溶質離子間距離愈大，互相作用就愈小，而愈接近理想狀態 • 鹽的活度： M→0

  7. 離子活度係數 • Debye & Hueckel Eq. :個別離子的活度係數 A : constant=0.511 :個別離子的電荷數 I :離子強度（ionic strength） ＊只適用於估算稀薄溶液中的離子活度係數

  8. Debye-Hueckel extended form • Davies eq.

  9. 圖2.1 離子活度係數與離子強度 (I) 之關係，依 extended Debye & Hueckel 公式計算

  10. 非電解質的活度係數 Km: Salting Coefficient～0.01-0.2 之間 I：ionic strength

  11. 離子對（ion pairs） • Ca2+ + SO42- CaSO40 • Ca2+ + CO32- CaCO30

  12. 錯合離子 • 由一個陽離子做為中心，而與周圍的一個或一個以上之配位基（ligand）結合而生成。 • 配位基：在中心的陽離子之配位圈內的任何離子或分子。 • Examples: Fe(H2O)63+ ; Fe3+: central cation, H2O: ligand AlF63- ; Al3+: central cation, F-: ligand

  13. A- A- M+ M+ Outer-sphere complex Inner-sphere complex 離子對 錯合離子 圖2.2 離子對與錯合離子示意圖。

  14. H2O H2O H2O PO43- H2O F- F- F- Al3+ Al3+ Al3+ H2O H2O H2O H2O H2O H2O F- F- F- 雙價(PO43-)配位基 單價配位基 (Polynuclear-binuclear) (Unidentate) H2C H2C N N H2C CH2 CH2 CH2 鉗合(EDTA)配位基 Fe2+ (Polydentate) C C C C O O O O O O O O 圖2.3 AlF63-，雙核的Al-PO4，以及EDTA-Fe(Ⅱ)錯合離子的構造圖。

  15. 穩定常數(Stability Constants)或形成常數(Formation Constants) • 在溶液中各種物種間結合作用的強弱，可由各種平衡常數來表示。對錯合離子及離子對而言，此平衡常數稱為 Stability Constants 或 Formation Constants • Ex.

  16. 表2.9 水溶液中離子對的穩定常數。 ＊摘錄自L.G. Sillen and A.E. Martell, 1974. The Chemical Society Spec. Publ. 25, London.

  17. ＊ 水解及脫質子作用(Hydrolysis & Deprotonation) 水解常數 (hydrolysis constants) If pH = pK 50% 之 Fe(Ⅲ) 以 的型態存在

  18. 水解及脫質子作用(續) 此物種還可繼續失去水分子而成為FeOOH (s) 在更高之 pH 值時，水解會繼續進行： 以及 在更高 pH 值，水解仍會繼續進行： 或

  19. 水解及脫質子作用(續) • Al3+ 的水解反應與 Fe3+ 類似，但是 Al3+ 的酸性較低。 • 鐵及鋁的水解反應是土壤酸度之生成及控制之主要因素。 • 在酸性及鹼性時溶解度高，而在中性 pH 值時溶解度低的現象，稱為兩性現象（amphoterism）。兩性現象是由於在低及高 pH 值時產生帶電荷的離子，在 pH 值 7 左右，則產生不帶電荷之中性物種的緣故。

  20. 水解及脫質子作用(續) • 兩性離子會因 pH 值之不同而產生”正的”或”負的”氫氧化錯合物。這使氫氧化物可成為酸性或鹼性。氫氧化鋁在酸性溶液中溶解就會消耗 H+，像一種鹼。另一方面，它又會與 OH- 作用而生成Al(OH)4-，像一種酸。

  21. 酸及鹼 • 前述的陽離子以及其他在溶液中放出 H+ 的物質，稱為酸。 • 強酸會完全解離成 H+ 及一種陰離子。弱酸就不易產生質子之脫離，例如：Al3+離子(pK1=5) ，Fe(Ⅲ) 離子 (pK1=2) ，HF (pK=3.2)，CH3COOH (pK=5) 。

  22. OH 酸及鹼(續) • 土壤黏粒用鹼滴定的滴定曲線，與弱酸用鹼滴定的滴定曲線類似。剛製備完成的酸性黏粒具有強酸性，但在幾小時內就開始分解。黏粒的分解游離出 Al3+，加入的鹼實際上就是在滴定 Al3+，其滴定曲線似弱酸的滴定曲線。 • 土壤有機質，具有 Carboxylic group(-COOH) & phenolic group( )，可視為弱酸。

  23. 酸及鹼(續) • 正如酸有強度之不同，鹼類也有解離其 OH- 能力之不同。 • 強鹼：KOH, NaOH • 弱鹼：NH4OH(pKb=5)

  24. 溶解度積 (Solubility Products) • 溶解度積決定礦物之溶解度 e.g. (Ca2+)(SO42-)=10-4.6；Ksp=10-4.6 只要有固相的 CaSO4(s) (石膏) 存在，則 Ca2+ 及SO42- 之「活度」的乘積，為一定值。 • Ksp愈小，則此固相愈容易沉澱，溶解度愈小。

  25. 土壤反應係數(Soil Reaction Coefficients) • 土壤溶液中氫氧化物、磷酸鹽、硫化物及矽酸鹽之離子活度積 (Ion Activity Productivity, IAP) 與在純溶液中所得的公認值有頗大的差異，也因土壤不同而有不同的數值。 • 土壤溶液中的離子活度積與純溶液所得的公認值，惟有當該系中僅有一個相之溶解度所主宰，其他競爭反應不顯著，而這單一相是夠純的時候，才會一致。 ． 式中Kr是一反應係數，而不是平衡常數

  26. 熱力學 (Thermodynamics) • 熱力學是有關物質與能的學問，它可預估化學及物理變化的方向及最後的結果，但不能預估變化的速度，也不能預估反應的過程。 • 古典熱力學以平衡問題為主。平衡 (Equilibrium)即是在無能及物質之增減下，一個系永遠保持不變的狀態 (state) 或狀況 (condition) 。在一個平衡狀態下，如果有暫時的、微小的干擾，例如：溫度或壓力之少許變動後，該系統會恢復平衡的狀態。

  27. 動力學 (Kinetics) • 熱力學預估反應會進行到物質的最穩定的狀態，但這是在充分長的時間才能達到的。並非所有反應都會馬上達到其最穩定的狀態，有些反應極度的緩慢。「動力學」就是研究這些化學反應的機制；速率，路徑 (path) ，以及中間產物。 • 動力學的基本方法就是描述反應速率與反應物濃度之關係。 • 有些化合物的少量存在，會大大地增加反應速率。如在反應中不受變化，則這些化合物就被稱為觸媒 (catalysts) 。

  28. 反應級數及速率常數(Reaction order & rate constants) • 動力學是將反應速率與反應物濃度之關係，以「反應級數」及「反應速率常數」加以表示。 • e.q. 脫氮速率( )可能與土壤硝酸根濃度有以下之關係： • k, k':反應速率常數或係數；n:反應級數

  29. 反應速率常數＆反應級數 • Rate expressions and constants Rate laws S P empirical approach Power rate model

  30. 1. Zero order

  31. 2. First order

  32. 3. Second order

  33. 溫度對反應速率之影響 • Q10：溫度每升高 10℃，反應速率增加之倍數。 • Arrhenius eq. Ea：活化能 (Activation Energy)

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