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( 一 ) 非金属单质结构特点 , 非金属单质的化学性质

非金属元素总结. ( 一 ) 非金属单质结构特点 , 非金属单质的化学性质. ( 二 ) 无机含氧酸的结构特点和酸性强弱变化规律. ( 三 ) 无机含氧酸的溶解性、热稳定性、氧化还原性的规律. III A IVA VA VI A VII A VIIIA (H) He B C N O F Ne

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( 一 ) 非金属单质结构特点 , 非金属单质的化学性质

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  1. 非金属元素总结 (一) 非金属单质结构特点,非金属单质的化学性质 (二) 无机含氧酸的结构特点和酸性强弱变化规律 (三) 无机含氧酸的溶解性、热稳定性、氧化还原性的规律

  2. III A IVA VA VIA VII A VIIIA (H) He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Ga GeAsSe Br Kr In SnSbTe I Xe Tl Pb BiPo At Rn §1 元 素 分 布 ◆周期表中的位置 非金属共22种 (五种准金属) 金 属

  3. 气体11种 ⅧA族6种、F2、Cl2、O2、N2、 H2 液体1种 Br2 固体10种 I2 AtS8 SeTe P4 As B C Si Si: 理想半导体材料 Si或Ge (P, As, Sb, Bi): n型半导体 Si或Ge(B, Al, Ga, In): p型半导体 ◆存在状态 非金属共22种， 常温压下

  4. §2 单质结构和性质 2.1 非金属单质的结构和性质 ◆非金属单质的结构 ① 非金属单质的成键规则 8-N 规则: N代表族数,每个原子的8-N 个价电子可与8-N个 原子连接, 形成 8-N个共价键, 即共价数为8-N 第八主族 稀有气体8-8=0 为单原子分子,范德华力为内聚力,分子型晶体

  5. 600 P P P P S8 第七主族 卤素 8-7=1 双原子分子,范德华力为内聚力,分子型晶体 第六主族 氧族元素 8-6=2 氧原子可形成复键,为双原子分子. 硫,硒,碲半径较大,不易形成p-p键,而倾向于形成尽可能多的单键 第五主族 氮族元素 8-5=3 氮原子可形成复键,为多重键双原子分子. 磷,砷,锑为三配位的有限分子 P4 As4

  6. 金刚石、晶体硅、硼等原子晶体 混合型晶体: 石墨 第四主族 8-4=4 碳、硅易sp3杂化,四配位金刚石结构, 原子晶体 有些单质由于形成大键,多中心键,键型发生变化，不遵守此规则,如硼单质中的多中心键的数目不等于8-N ②非金属元素的分类(按结构和性质) ● 小分子物质, 如单原子稀有气体, 双原子分子 ● 多原子分子物质S8 P4 As4 ●大分子(巨型分子)物质

  7. ◆非金属单质的性质 1. 常温常压下性质 常温常压下, F2、Cl2、Br2、O2 、S、P较活泼，其余在高温下可与其它物质反应。N2、C、Si、B不活泼 2. 与酸反应 (1) 不与非氧化性酸反应 (2) C，B， S，P，I2等单质与氧化性酸作用 P + 5HNO3(浓) = H3PO4 + 5NO2 + H2O 2B + 3H2SO4( 浓) = 2H3BO3 + 3SO2

  8. 3. 与碱反应 (1) Cl2、Br2 、 I2 、 S、P等遇碱歧化 Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O 3S + 6OH- = 2S2- + SO32 - + 3H2O P4 + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2 (2) Si B As等与碱反应放出氢气 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 此类单质多为两性和准金属 亲氧性强, 与氧形成含氧酸

  9. F2+ H2O = 2HF + O2 1 2 4. 与水反应 多数非金属单质不与水反应 (1) 卤素F2氧化水, 其余微弱反应 (2) C, B赤热与水蒸气反应 C + H2O(g) = CO + H2 B + 3H2O(g) = B(OH)3 + 3H2

  10. §3无机酸的结构和强度 ①分子型氢化物 ②无机含氧酸 3.1 分子型氢化物 B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI ● 熔沸点 • 同一族氢化物 从上到下熔沸点升高. • 第二周期NH3 H2O HF反常高 • 2. 同一周期, 不太规律. 与分子极性有关

  11. 由上到下热稳定性降低 3.04 3.44 3.98 CH4 NH3 H2O HF 3.98 SiH4 PH3 H2S HCl 3.16 AsH3 H2Se HBr 2.96 SbH3 H2Te HI 2.66 从左到右, 热稳定性增加 ● 热稳定性 电负性减小，与氢结合能力减弱，稳定性减弱 NH3很稳定， PH3加热则分解。AsH3和SbH3在室温时逐渐自动分解，BiH3很容易分解

  12. CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI 还原性依次增强 还原性依次增强 ● 还 原 性 除HF外, 其它分子型氢化物都有还原性 电负性减小，半径增大, 失电子能力递增，还原性增强

  13. ● 水溶液酸碱性 影响酸性的因素很多,主要反应在与质子直接相连原子对它的束缚力上。束缚力强弱与该原子的电子密度的大小有直接关系. 电子密度的大小与原子所带负电荷数以及原子 半径有关系.表明的是某原子吸引带正电荷原子或 原子团的能力. 与质子相连的原子的电子密度,决定无机酸强度 H3O+ > H2O >OH -

  14. CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI 酸性依次增强 酸性依次增强 ◆ 同一周期, 从左到右, 酸性依次增强 原子 所带负电荷依次减少, 原子的电子密度越来越小,氢化物酸性依次增强 酸性: NH3 < H2O < HF

  15. ◆同一主族, 从上到下, 酸性依次增强 原子所带电荷相同,但它们的原子半径增大, 电子密度逐渐变小,相应氢化物酸性依次增强. HF < HCl < HBr < HI H2O < H2S < H2Se < H2Te

  16. O|N HO — — O HO|B O|C HO — — OH HO — — OH - HO|B|OH O O 2- C N HO — — OH O O O O 3.2 无机含氧酸 结 构 ●第二周期非金属含氧酸及其盐 -

  17. O ↑ S ↓ O O ↑ P | OH HO | Si | OH 4- O O ↑ Cl ↓ O HO — — OH HO — — OH HO — →O HO — — OH Si O O O ●第三、四周期非金属含氧酸及其盐 中心原子sp3杂化,价电子对空间分布为四面体 可能含键：键； d-p键(反馈键)

  18. 5 O - O I O O O O ●第五周期非金属含氧酸及其盐 中心原子半径比较大, 5d轨道成键的倾向较强. 能sp3d2杂化，八面体构型, 配位数可为6 (也可为4)

  19. O O ↑ S ↓ O N H O O O ↑ P | OH HO | Si | OH O ↑ Cl ↓ O HO — — OH HO — — OH HO — →O HO — — OH 结 论 • 同一周期元素含氧酸结构相似. 非羟基氧原子数随 • 中心原子的半径的减小而增加 (2) 同族元素的含氧酸随中心原子的半径的递增, 分子中的羟基数增加,而非羟基氧原子数减少

  20. R—O—H = RO - + H+ 酸式电离 R—O—H = R+ + OH - 碱式电离 离子势 Z f = r R—O—H 酸 碱 性 1. R—O—H规则 由中心原子R的离子势决定 φ↑,酸式电离倾向↑; φ↓，碱式电离倾向↑ φ大极化作用强, 氧原子电子云偏向非金属阳离子, O-H键极性增强, 酸式离解为主. φ小碱式离解为主

  21. 减小，碱性增强 f f f > 0.32 酸式电离 < 0.22 碱式电离 = 0.22~0.32 两 性 增加，碱性渐弱，酸性渐强 经验规则 （r用pm为单位） 例1．Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 例2． NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4

  22. 2. 鲍林规则（半定量经验规则） (1) 多元酸逐级离解常数： K1 : K2 : K3 ≈1 : 10-5 : 10-10 例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3…… 但有机酸和许多无机酸不适用。 (2) 含氧酸的K1与非羟基氧原子数目N有如下关系 K1=10 5N-7即 pKa ≈ 7 -5N 氧的电负性大,对中心原子有较强吸引力, 使中心原子正电场增加 ① 强酸pKa 0；② 弱酸 pKa = 0 ~7 ③很弱的酸 pKa = 7 ~ 14

  23. 3. 非金属含氧酸酸性变化规律 (1). 同一周期元素形成的最高含氧酸, 从左到右, 酸性增强 H4SiO4 <H3PO4 <H2SO4 <HClO4 (2). 同一族元素形成的同种类型含氧酸,从上到下,酸性减弱 HOCl>HOBr>HOI (3). 同一元素形成的含氧酸酸性随着氧化数的升高而增强 (4). 从第三周期开始,若干含氧酸失水形成链状,环状及网状 结构的多酸,缩和度越高,酸强度越大

  24. 电子诱导效应 例 含氧酸 N Ka HClO 0 3.2×10-8 HClO2 1 1.1×10-2 HClO3 2 103 HClO4 3 108 从结构上分析：N = X O 键数目，N↑,则X原子δ+↑，对羟基氧原子上价电子束缚力↑，使O — H键更容易断开

  25. 例 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7 N=1, Ka1 = 7.5×10 -3 N=2, Ka1 =1.4×10 -1 ∴正酸缩合为焦酸，酸性↑ 酸性：正酸 < 焦酸 类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7

  26. §4含氧酸盐的性质 4.1 溶解性 离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能 1. 晶格能大，溶解度小。 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3 易溶 难溶 难溶 阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小 2. 水合能小，溶解度小 水合能与离子势有关，离子电荷低，半径大，离子势则小，水合能小，则溶解度小。 NaClO4＞KClO4＞RbClO4

  27. ●碱金属的盐类易溶于水， 仅少数碱金属盐是难溶的, 这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成. 碱金属离子越大，难溶盐的数目越多----阴阳离子大小悬殊时，离子水合作用在溶解过程中占优势. ●Mg2+Ba2+ 半径增大，离子势减小，水合能减小．则MgSO4 BaSO4的溶解度成小。 3. 共价成份大，溶解度小。 ZnS CdS HgS 溶解度减小 (溶于稀盐酸) (溶于浓盐酸) (溶于王水) ①18e构型. ②随着Zn2+,Cd2+,Hg2+半径增大, 变形性增大，附加极化效应增大，共价成分增大， 溶解度减小.

  28. 4. 聚合程度大，溶解度小， H3BO3由于氢键联成大片,为固体酸，在冷水中溶解度小，可溶于热水。 溶解度: NaHCO3 < N a2CO3 NaHCO3通过氢键而聚合 焓变和熵变两个方面的影响因素

  29. 423K 523K CuSO4·5H2O CuSO4·H2O CuSO4 MgCO3·5H2O MgCO3· Mg(OH)2 4.2 热稳定性 1. 无机含氧酸盐热分解的类型-----六种分解方式 ① 带有结晶水的合氧酸盐受热脱水反应 ② 含氧酸盐的水合物受热发生水解反应 ③ 受热分解成氧化物或酸和碱的反应

  30. 593K Na2S2O7 2NaHSO4 >443K NH4NO2 N2 + 2H2O 431K AgNO2 Ag+NO2 强热 4NaSO3 Na2S+ 3Na2SO4 ④ 受热聚合反应----生成多酸盐 ⑤ 自身氧化还原反应 ⑥ 歧化反应

  31. 2. 无机含氧酸盐热分解的规律 ①同一金属稳定性 正盐>酸式盐>酸 Na2CO3> NaHCO3 > H2CO3 ②极化能力大的金属离子其盐易分解 BaCO3> SrCO3 > CaCO3 > MgCO3 > BeCO3 ③同一金属离子不同含氧酸盐稳定性 硝酸盐,卤酸盐<碳酸盐,硫酸盐<磷酸盐,硅酸盐 ④高氧化态盐 > 低氧化态 KClO4> KClO3> KClO2> KClO

  32. 4.3 含氧酸及盐的氧化还原性 1. 影响氧化性的主要因素 ①中心原子结合电子的能力 电负性大,原子半径小,氧化态高的中心原子,获得电子能力强, 酸氧化性高 ② 分子稳定性 中心原子与氧之间的R-O键强度越高,键越多,分子越稳定,氧化性弱 ③ 其它外在因素 溶液的酸碱性,浓度,温度等外界因素

  33. H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 几乎无氧化性 浓酸强氧化性 四 六 二 五 三 2. 氧化性规律 ① 同一周期从左到右,氧化性增强 H2SO3 < HClO3 ②同一主族,从上到下,氧化性成锯齿状上升 HClO4 < HBrO4 > H5IO6

  34. ③ 同一元素的不同氧化数含氧酸 氧化性: 低氧化态含氧酸 > 高氧化态含氧酸 X-O键数目↑，断开这些键所需的能量↑, 越难被还原,越稳定，HClO> HClO3 > HClO4 ④ 浓酸比稀酸氧化性强,酸又比相应盐氧化性强

  35. §5 p区元素周期性变化上的特殊性 5.1 第二周期非金属元素的特殊性 • N O F 的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强 • 2. 最高配位数为4, 以后各周期元素配位数可超过4 • 元素均有自成链特性,C-C 自成链最强 • 4. 多数有生成重键的特性 • 原子半径小, 形成键 + 键 • 5. 与第3周期相比较，化学活泼性的差别大 • 键离解能： N-N < P-P , O-O < S-S , F-F < Cl-Cl • 6. 同素异形体在性质上的差别较大

  36. 5.2 第四周期元素的不规则性 ● 主要体现在某些化合物的氧化性特别高 HClO4 < HBrO4 > H5IO6 SO2 < SeO2 >TeO2 H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6 H3PO4（非氧化性酸）< H3AsO4 ①从第四周期，出现了3d轨道，核电荷数增加大， 有效荷电荷数增大，半径增大的小。 ② 次外层18电子使电负性，金属性，电极电势等异常

  37. As(+3)、Sb(+3)、Bi(+3) 稳定性增强 As(+5)、Sb(+5)、Bi(+5) 稳定性减弱 5.3 第六周期元素-----6s2惰性电子对效应 ◆Bi(V)强氧化性起因——惰性电子对效应 惰性电子对效应在第三和第四主族也明显 类似：Pb(IV)、Tl(III)化合物呈强氧化性

  38. 1. HClO, HClO3 , HClO4 酸性大小排列顺序是:( ) A. HClO > HClO3 > HClO4 B. HClO > HClO4 > HClO3 C. HClO4 > HClO > HClO3 D. HClO4 >HClO3 >HClO D 2. 酸性强弱关系正确的是 ( ) A. H6TeO6 > H2SO4; B. H2SO4 < H2S2O7; C. H4SiO4 > H3PO4; D. HClO > HClO3 B

  39. B 3. 下列物质中，还原性最强的是 ( ) A. HF; B. PH3; C. NH3; D. H2S 4. 同物质的量浓度的下列离子在酸性介质中， 氧化性最强的是 ( ) A. SO4 2-; B. ClO-; C. ClO4- ; D. H3IO6 2- B C 5．下列含氧酸中，哪一种酸性最弱( ) (A) 氯酸 (B) 碳酸 (C) 碲酸 (D) 亚磷酸

  40. 6．在酸性介质中，欲使Mn2+氧化为MnO4-，可加下列6．在酸性介质中，欲使Mn2+氧化为MnO4-，可加下列 哪种氧化剂( ) A. KClO3 B. H2O2 C. 王水 D. (NH4)2S2O8 (AgNO3催化) E. K2Cr2O7 D B 7．亚磷酸溶液呈什么性( ) (A)强酸 (B)中强酸 (C)弱酸 (D)中性 A 8．下列氯化物中，哪一种不能水解( ) (A)四氯化碳 (B)四氯化硅 (C)四氯化锡 (D)四氯化锗

  41. 9．下列碳酸盐中，对热最不稳定的是( ) (A) CaCO3 (B) PbCO3 (C) Na2CO3 (D) K2CO3 B 10. 完成以下反应的化学方程式或离子方程式： (1) 以标准硫代硫酸钠溶液测定溶液中的I2含量 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- (2) 以K2Cr2O7鉴定H2O2的反应（以戊醇萃取） Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O

  42. (3) 铋酸钠与MnSO4在稀硫酸介质中反应 5NaBiO3+2Mn2++14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O (4) 碘放入足量NaOH溶液中 3I2 + 6OH = 5I- + IO3- + 3H2O (5) 把氯气通入Bi（III）的NaOH溶液中 Bi(OH)3+3NaOH+Cl2 = NaBiO3(s)+2NaCl+3H2O

  43. C 和O 的电负性相差较大，但CO 分子的偶极矩却很小，请说明原因。 按分子轨道理论，CO 中C 与O 间为三重键：一个σ 键，一个π 键，一个π 配键。π 配键是由氧提供电子对向C 的空轨道配位。这种配键的存在，使电负性大的氧原子周围电子密度降低，造成CO 偶极矩很小。

  44. N2和CO具有相同的分子轨道和相似的分子结构，但CO与过渡金属形成配合物的能力比N2强得多，请解释原因。N2和CO具有相同的分子轨道和相似的分子结构，但CO与过渡金属形成配合物的能力比N2强得多，请解释原因。

  45. 加热条件下，为什么Si 易溶于NaOH 溶液和HF 溶液，而难溶于HNO3溶液？ Si + 2NaOH + H2O＝Na2SiO3 + 2H2，产物Na2SiO3易溶于NaOH 溶液，使反应能继续进行下去。Si + 4HF = SiF4 +2H2，SiF4气体脱离体系而使反应进行彻底。若HF过量时，SiF4溶于HF 溶液生成H2SiF6，而使反应进行下去。不溶于酸的SiO2附在Si的表面，因而Si不溶于HNO3溶液。

  46. 常温下为SiF4气态，SiCl4为液态，而SnF4为固态，SnCl4为液态，请解释原因。常温下为SiF4气态，SiCl4为液态，而SnF4为固态，SnCl4为液态，请解释原因。 硅与氟和氯形成的化合物SiF4，SiCl4都是共价化合物，分子半径SiF4< SiCl4，色散力SiF4<SiCl4，因此熔点SiF4< SiCl4，常温下SiF4为气态，SiCl4为液态。在锡的四卤化物中，氟的电负性较大．只有SnF4为离于化合物{电负性差大}。而氯的电负性较小，与锡形成的SnCl4为共价化台物(电负性差Δχ<1.7)。因而SnF4熔点比SnCl4较高，常温下SnF4为固态，SnCl4为液态。

  47. 碳和硅为同族元素，为什么碳的氢化物种类比硅的氢化物种类多得多？碳和硅为同族元素，为什么碳的氢化物种类比硅的氢化物种类多得多？ 碳在第二周期，硅位于第三周期，C 的半径比Si 的半径小得多，同时，C 的电负性比Si 大，使C—C 键比Si—S 健，C—H 键比Si—H 键的健能大得多。C 可形成稳定的 长链化合物而S 则不能。另外，由于C 的半径小而使p 轨道能够重叠形成C—C 多重健而Si—Si 则很难。

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