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第 7 章 分子结构

第 7 章 分子结构. ７ .1 离子键理论 ７ .2 化学键参数与分子的物理性质 ７ .3 共价键理论之一 ７ .4 价健理论 ７ .5 价层电子对排斥模型 ７ .6 分子轨道法 ７ .7 金属键理论 ７ .8 分子间力与氢键. 第七章 分子结构. 各物质结构层次 与 化学键 和 分子间力 的关系. 原子 分子 晶体 2 H 共价键 分子间力

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第 7 章 分子结构

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  1. 第7章 分子结构 • ７.1 离子键理论 • ７.2 化学键参数与分子的物理性质 • ７.3共价键理论之一 • ７.4价健理论 • ７.5价层电子对排斥模型 • ７.6分子轨道法 • ７.7金属键理论 • ７.8 分子间力与氢键

  2. 第七章 分子结构 各物质结构层次与化学键和分子间力的关系 • 原子分子晶体 2 H \ 共价键 分子间力 → H2O(l) → H2O(s)（分子晶体） O ∕ • Na → Na+\ 离子键 → Na+Cl-(s)（ 离子晶体） Cl → Cl- ∕ 共价键 • C → C(金刚石) （原子晶体） 金属键 • Na → Na(s)（金属晶体）

  3. 化学键理论 • 离子键: Na+Cl- , Ca2+O2- 共价健: H-H , H-Cl, NN , H3C-CH3 , H2C=CH2 , HCCH 金属键: Na,Mg,Al,K,Ca, Fe,Cu …

  4. 7.1 离子键理论 • 德国Kossel提出“离子键理论”。 • Na → Na+ + e • 3s1 3s0 •  Na+ Cl- (静电引力) • Cl + e → Cl-离子化合物 • 3s23p5 3s2 3p6

  5. 7.1 离子键理论（续） • 一、“离子键”定义 ——由正、负离子依靠静电引力结合的化学键． • 二、离子键特点 （一）无方向性；（二）不饱和性 • 配位数: 一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目，称为“配位数” ，主要取决于离子半径比 r+ / r -． • 例: NaCl晶体　Na＋ C.N.＝6； Cl－C.N.＝6 • (C.N. — Coordination Number，配位数) • 但较远的异号离子，也受吸引，尽管引力较小。

  6. 三、离子键的强度 离子键的强度 ——用晶格能（Lattice Energy, U）表示. 　　　　（通常不用“键能”表示）。 • U↑ ，离子键强度↑ • 晶格能定义 • ——互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体的过程所释放的能量的相反数。 • 例： Na＋(g) + Ｃl－(g) = NaＣl(s)△rHmø • 则晶格能定义为： U = -△rHmø (7.1) • U (NaCl) = -△rHmø= + 776 kJ.mol-1 • 类似于电子亲合能定义：EA = -△rHmø

  7. 三、离子键的强度(续) • 晶格能的实验测定——设计Born-Heber cycle，并利用Hess定律计算。 • 例如： NaCl的晶格能(见教材p.165图８－１)。 • 据Hess’ Law，一个过程的热效应与途径无关。

  8. NaCl(s)生成的Born-Heber cycle

  9. NaCl(s)生成的Born-Heber cycle • Na+(g) + Cl(g) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ △H3ø = I1 (Na(g)) • Na(g) + Cl(g) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯  △H4ø = -EA1(Cl(g)) △H2ø = ½ D(Cl2 (g)) • Na(g) + ½ Cl2(g） Na+(g) + Cl-(g) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ △H1ø = S(Na(s)) • Na(s) + ½ Cl2(g)始态  △H5ø = - U(NaCl(s)) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ △fHmø(NaCl(s)) NaCl(s)终态 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ • 根据Hess’ Law（或状态函数性质）： △fHmø(NaCl(s)) = △H1ø + △H2ø + △H3ø + △H4ø + △H5ø

  10. 晶格能的实验测定(设计Born-Heber cycle) • △fHmø(NaCl(s)) = △H1ø+ △H2ø+ △H3ø+ △H4ø+ △H5ø = ½ D(Cl2) + S(Na) + I1(Na) + (-EA(Cl)) + (-U (NaCl)) • 代入数值，得： U (NaCl) = -△H5ø= + 776 kJ.mol-1 • 晶格能还可以从理论计算： U ＝ [NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 40r0 （7.2）

  11. 晶格能理论计算计算（续） • 简写为：U　Z +Z –／r0 ro — 正负离子平衡距离（pm） A—Madelung constant，与晶格类型有关； n—　与电子构型有关的因子； Z+、Z-— 正负离子电荷绝对值； 0—　介电常数 • 对NaCl晶体，把 ro = 281.4 pm，Z + = Z - = 1，A = 1.748，n = 8，代入（7.2）式，算出: U (NaCl)= +751kJ•mol-1 与上述实验值 +766 kJ•mol-1吻合。

  12. 五、单键的离子性百分数 • 电负性差↑，键的离子性↑ • 键 △Ｘ 　　离子性 % 共价性 • Cs-F 4.0-0.7=3.3 92 8 • H-Cl 0.06 17.6 82.4 • Na-Cl 2.23 70 30 • A-B~1.7 ~50 • 没有100%的离子键. • 对于NaCl : △Ｘ =Ｘ(Cl)-Ｘ(Na)= 3.16 – 0.93 = 2.23

  13. 五、单键的离子性百分数（续） • 电负性差↑，键的离子性↑

  14. 六、离子的特征 • （一）电荷数； • （二）电子构型： • 1. 简单阴离子： H- 为2e，其余一般为8e（X-、O2-、S2-…） • 2.阳离子： 2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10] (18+2)e: Sn2+, Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2] (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ ,Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9] • （三）离子半径

  15. 7.2化学键参数与分子的物理性质 一、化学键参数（Bond parameters） 键能（Bond energy, B.E.） 键级（Bond order，分子轨道法MO ） 键长（Bond length） 键角（Bond angle） 键极性 (Bond polarity)

  16. 一、化学键参数（续） （一）键能 (Bond Energy, B.E.) ——在标准状态及在２９８Ｋ，把 1 mol 理想气体AB拆开，成为理想气体A和B过程的焓变，称为AB键的键能。（实质上是AB键的离解能） AB(g, 1×105 Pa) → A (g, 1×105 Pa ) + B(g, 1×105 Pa) B.E. = △rHmø(298 K)（７.３） B.E.↑，键强度↑

  17. 一、化学键参数（续） • （二）键级（Bond order） • 键级 = 分子中两原子间共享电子对的数目 • 例如：H3C-CH3键级 = 1 • H2C=CH2 2 • HCCH 3 • 在分子轨道法（MO）中： 键级= (成键分子轨道电子数 –反键分子轨道电子数)/ 2 (7.４)

  18. 一、化学键参数（续） （三）键长（Bond Length） 即分子内成键两原子核之间的平衡距离。 同一类型的键： B.E.↑，则键级↑，键长↓。

  19. 键能与键长关系：键能，键长

  20. 键能与键长关系(续)：键能，键长

  21. 一、化学键参数（续） • （四）键角（Bond angle） • 即分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角。 • 例: CO2 O=C=O 键角=180° • H2O 键角=104.5° • NH3键角=107° • CH4 键角=109°28’

  22. （五）键极性 (Bond polarity) • 若化学键的正、负电荷重心重合，称为“非极性键”，否则称为“极性键”。 • △Ｘ = 0, • H-H , Cl-Cl, N  N … 非极性键 • △Ｘ  0, • H-Cl, H-OH, O=C=O ,H-CH3 … 极性键

  23. 二、分子的物理性质：极性和磁性 • （一）分子的（电）极性 • 分子的正、负电荷重心重合——非极性分子：H-H , Cl-Cl, N  N • 分子的正、负电荷重心不重合——极性分子： +H — Cl-

  24. （一）分子的（电）极性（续） • 1.分子的（电）极性 • 分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。 • 偶极矩（Dipole moment,）是矢量。 •  = q d（７.５） • d——正、负电荷重心之间的距离（m） • q——偶极上电荷量C（coulomb） • 电子电荷 为 1.60×10-19 C，d 常为10-12 m ，即pm级，故　常为10-30C•m数量级。 • （电）偶极矩方向： +  -+H — Cl-

  25. 分子电偶极矩实验测定: • (HCl) = 3.57×10-30 C•m， • D(HCl) = 1.27×10-10 m，则： • HCl分子中，H的电子部分转移。 • H-Cl键的离子性＝ 0.18/1 × 100％＝ 18％

  26. 一些物质的分子偶极矩（×10-30 C.m.） • 　的单位：C.m. 或　D（Debye） 1 D ＝３.３３６１０－３０C.m. •  ↑，表示分子的极性↑ Peter Debye Noble Prize 1936

  27. 2.分子的偶极矩与键偶极矩的关系 （1）双原子分子 分子偶极矩 — 键偶极矩一致。 非极性键→非极性分子: H-H , Cl-Cl, N  N … 极性键→极性分子: H-F , H-Cl , H-Br …

  28. 2. 分子的偶极矩与键偶极矩的关系(续) （2）多原子分子 • 分子极性由键极性和分子几何形状 2个因素决定: • 例: CO2 O=C=O 极性键，非极性分子 (右上图) 正、负电荷重心重叠，d=0→  = 0. • H2O O 极性键，极性分子 / \ H H (右下图) •    •  分子 =  ( 键 +  孤对) （矢量加和）

  29. 多原子分子:  （矢量加和） 分子 =  ( 键 +  孤对) •  (CCl4) = 0 ,  (CHCl3)> 0 (左)  (NH3) > (NF3)(右)

  30. 分子的偶极矩双原子分子:分子偶极矩与键偶极矩一致。多原子分子: 键偶极矩和孤对电子偶极矩矢量加和。 H-H , Cl-Cl, N  N … Nonpolar

  31. (二)分子的磁性(Molecular Magnetism) • 电子自旋—自旋磁矩 • 电子绕核运动—轨道磁矩 • 磁矩为矢量, m • 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质: • 1. 逆磁性物质： • ① 分子中所有电子已配对，上述磁矩互相抵销，净磁场为0； • ② 在外磁场诱导下，产生“诱导磁矩”，但方向与外磁场相反—在外磁场中，部分磁力线被推开。

  32. 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质 • 2. 顺磁性物质： • ①有未成对电子，净磁场不为0，但较弱； • ②“诱导磁矩”与外磁场方向一致，外磁场的磁力线经过该物质是更密集； • ③撤走外磁场后，该物质磁性消失。 • 3. 铁磁性物质 • ①有未成对电子，电子自旋磁矩和轨道磁矩自发排列整齐，呈较强磁性； • ②在外磁场中显强顺磁性； • ③撤走外磁场后，磁性不会立即消失；

  33. 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质（续） • 例： Ni、Co、Fe3O4及某些Fe-Ni合金、Nd-Fe-B合金等。 • 顺磁性物质在外磁场中增重（磁力线更密集） ， • 而逆磁性物质在外磁场中减重（磁力线更稀疏） 。 • 顺磁性物质产生的磁矩的大小可用实验测定，并可据下式算出该物质中的成单电子数n: m = [n(n +2)]1/2B.M.（纯自旋式） （7.6） B.M.称“玻尔磁子”，非SI单位。 上式未考虑轨道磁矩贡献，对第一过渡系列金属较适用。

  34. 磁性的测定：可以用磁天平进行测定(a) 普通天平;(b)磁天平(逆磁性物质); (c) 磁天平 (顺磁性物质)

  35. 7.3 共价键理论 经典的Lewis学说 价健理论 价层电子对排斥模型 分子轨道法

  36. 一、Lewis 学说 • 1916年美国物化学家Gilbert Newton Lewis (1875 - 1946)提出: “分子中原子之间通过共享电子对而使每一个原子都具有稀有气体的稳定的电子结构”。 又称“八偶体规则”（Octet Rule） 这样形成的化学键称为“共价键”，相应的分子称为“共价分子”。

  37. “八偶体规则”（Octet Rule）例 • 例外: • 价电子数目多于8: PF5, SF6 • 价电子数目少于8:BeCl2 (g) • 价电子数目为奇数: NO, NO2 … CH4

  38. 一、Lewis学说（续） • (二) Lewis学说成绩 1. 指出了共价键与离子键的差异； • 2. 解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。 • (三)Lewis学说的局恨性 • 1. 未能阐明共价键的本质及特征; • 为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配对成键？为什么共价键有方向性？ • 2. “八偶体规则”，例外很多， 如PCl5、 SF6 、 BeCl2 (g)…… • 3. 不能解释一些分子的性质，如O2、B2的顺磁性, • NO2、SO2、SO3、NO3- 化学键的等价性.

  39. 二. 价健理论（Valence Bond Theory, VB） • 1927年，德国化学家W.Heitler和F.London首先把量子力学用于研究H2分子结构，后由美国L.Pauling发展，提出杂化轨道法，建立了现代价键理论。

  40. 二. 价健理论(续) • (一) 共价键的本质 • Heitler和London用量子力学方法处理2个H原子形成H2分子过程，得到H2能量随核间距变化的图象(教材P.174图8-3)。 H2 ↑↑排斥态; H2 ↑↓基态 在平衡距离R0处形成稳定的H2分子。

  41. H2分子形成过程: 2个H原子间的互相作用

  42. H2分子形成过程能量跟随H-H核间距的变化

  43. H2分子形成过程能量跟随H-H核间距的变化（续）H2分子形成过程能量跟随H-H核间距的变化（续）

  44. (一) 共价键的本质(续) 共价键的本质——两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键（共价健）。

  45. (二)共价键特点 • 1. 饱和性 • 因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目都是一定的。 • n价 轨 道 数 最大成键数 • 24（2s,2px,2py,2pz） 4 • 3 9 (3s, 3px, 3py, 3pz, 3dz2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz)6 （受空间因素限制）PCl5、SF6

  46. (二)共价键特点(续) • 2. 方向性 • 除s 轨道（角度部分为球形）外，p 、d、f 原子轨道在空间只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生“最大重叠”；两轨道重叠面积↑，电子在两核间出现的几率密度↑，共价键强度↑ • 例：HCl分子的形成 键

  47. (三)共价键的类型 • 按成键方式划分： 键,  键,  键 • １． 键： • — 原子轨道以“头碰头”(head to head) 方式重叠成键 例1. H2 例2. Cl2 例3. HCl

  48. (三)共价键的类型(续)１.  键: H2(g), Cl2(g), HCl(g)

  49. (三) 共价键的类型 (续) • ２.  键：“肩并肩” (side by side) 成键。 • 例: N2 的三重键的形成 • N 2s2 2px1 2py1 2pz1 |  |  |  • N 2s2 2px1 2py1 2pz1 • : N N : 1 + 2

  50. ２.  键：“肩并肩”成键: N2(g): N  N :

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