“ 高分子材料加工工艺学”之

1. “高分子材料加工工艺学”之 第二章 聚合物流体的制备

2. 第一节 聚合物的熔融 大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物 的流动组成。 为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过 程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。

3. 1. 无熔体移走的传导熔融 熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。 例：滚塑 一.聚合物的熔融方法

4. 2. 有熔体强制移走的传导熔融 熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能转变为热能来提供。

5. 耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。 在外力作用下，大分子链的各运动单元 可能沿力的方向做从优取向的运动，就要 克服内部摩擦，所以要消耗能量，这些能 量转化为热能。

6. 哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和设备的结构参数。哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和设备的结构参数。 • 当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位。 • 当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传导热占主要地位。

7. 3.耗散混合熔融 熔融热量由整个体积内将 机械能转变为热能来提供。 例：双辊塑炼（开炼）

8. 4.利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法 熔融的热量通过电、化学或其他能源转变为热能来提供。

9. 5.压缩熔融

10. 6.振动诱导挤出熔融 将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。 分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。

11. 二.聚合物的熔融热力学 聚合物的熔融过程服从热力学原理 : ∆F=∆H-T·∆S • 熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。 • 熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。 聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0 : Tm =∆H/∆S

12. 当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。当ΔH值一定时，Tm主要决定于ΔS的变化。当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。当ΔH值一定时，Tm主要决定于ΔS的变化。 聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系

13. 几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度

14. 三. 聚合物熔融的影响因素 1.聚合物的分子结构 聚合物主链上引入 —CONH—、—CONCO—等，侧链上 引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的 作用力，并可能形成氢键。 ΔS ↓ Tm ↑ 熔融速率↓ 因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。

15. 2.聚合物的超分子结构 无定形或结晶度低的聚合物, ΔS ↑ Tm ↓ 熔融速率↑ 结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必 须较高的熔体温度。 3.聚合物的性质 • 聚合物的比热容越大，熔融速率越小。 • 聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。 • 结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。

16. 第二节 聚合物的溶解 一.聚合物溶解过程的特点 1.缓慢 大分子尺寸比溶剂大得多

17. 聚合物的溶解过程分成两个阶段： （1）溶胀 溶剂分子向聚合物扩散 大分子体积膨胀

18. （2）溶解 在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。

19. 2. 复杂 溶解度和溶解速度与多种因素有关 • (1)分子量及其分布 • (2)交联度 具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 • (3)结晶状态 非结晶聚合物分子堆砌松散，分子间作用力弱，溶胀与溶解相对容易晶态聚合物分子排列规整，分子间作用力较大，溶解经历两个过程 一是结晶聚合物的熔融，二是熔融聚合物与溶剂进行混合，溶解

20. 二.聚合物溶解过程的热力学 • 聚合物溶解过程中的分子运动变化: 大分子之间 溶 剂 之 间 作用力↓ 但：大分子与溶剂间作用力↑ 各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化

21. 聚合物溶解过程中的热力学参数变化: ∆Fm=∆Hm-T∆Sm 通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm的正负取决于ΔHm的正负和大小。 T ∆Sm >∆Hm 溶解

22. ∆Fm=∆Hm-T∆Sm • =X1 ∆H11+X2 ∆H22 - ∆H12 -X1T ∆S11 • - X2T ∆S22+T ∆S12 • 溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的 结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。

23. 聚合物的溶解类型: （1)由热焓变化决定的溶解过程 ∆Sm0， 则 ∆Fm= ∆Hm= X1 ∆H11+X2 ∆H22-∆H12 聚合物溶解的条件： ∆Hm <0 即 ∆H12> X1 ∆H11+X2 ∆H22 极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程

24. （2)由熵变决定的溶解过程 特征： ∆Sm > 0， ∆Hm > 0（不放热或发生某种程度的吸热） 非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程

25. 三.影响溶解度的结构因素 1.大分子链的结构的影响 大分子链的化学结构使分子间作用力↑ 溶解度↓ 链结构的不规整性↑ 溶解度↑（例：含残余醋酸基 PVA） 大分子链的刚性↑ 溶解度↓ （例：纤维素与PVA） 分子量M ↑ 溶解度↓

26. 2.超分子结构的影响 • 结晶度↑ 溶解度↓ （例：PVA） • 但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。 • 无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部分熔融 （例如：PET溶于苯酚和重量比为1：1的混合溶剂中）。

27. 3.溶剂结构的影响 （1）溶剂的化学结构、缔合程度 （2） 溶剂的极性 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度越高 （3）极性溶剂的基团性能 溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑ 例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。 （4） 溶剂极性基团旁的原子团 原子团↑ 极性聚合物的溶解度↓ （5） 混合溶剂 溶解性↑

28. 四.溶剂的选择 1.聚合物和溶剂的极性相近规律 相似相溶: 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 。 例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力 较强，其溶解性能较差。

29. 2.溶度参数理论 对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式： p24

30.  =(∆E/V)1/2 —溶度参数 若s  p(或内聚能密度相近) ∆Hm0 溶解可自 发进行。 经验公式| s - p|>1.7~2.0 溶剂系不良溶剂 选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或 相近的溶剂 。

31. 混合溶剂 若混合前后无体积变化： 对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差 溶度参数理论修正：  =

32. 修正后选择溶剂的方法：由三维坐标聚合物的溶度参数(dp、 pp、 hp)图预测： 溶剂的参数位于 球内，可以与该 聚合物生成真溶液。 位于球边界的，可 与部分互溶。 位于边界外的，为该 聚合物的非溶剂 的 <R 能完全溶解 =R 部分互溶 (R由溶度试验确定) >R 不溶 溶剂的溶度参数

33. 3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1 1，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力 一般：1>0.5 不良溶剂 ; 1 <0.5 良溶剂

34. 4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求 工艺要求：溶剂+聚合物 浓溶液：加工流变性好 经济环保要求：绿色 目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂贵。 一种绿色溶剂—— 离子液体（ionic liquid），正在研究和开发之中。 等浓度溶液的黏度低 等黏度溶液的浓度高

35. 离子液体是在室温及相邻温度范围内完全 由离子组成的有机液体。 离子液体具有极性强、不挥发、不易氧化、 不易燃易爆、对无机和有机化合物有良好的 溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性， 因此被称为绿色溶剂。