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第十章 醇（ Acohol) 、酚（ hydroxybenzene ）、醚（ aether ）

第十章 醇（ Acohol) 、酚（ hydroxybenzene ）、醚（ aether ）. § １．醇. 一 . 分类与命名 :. § １．醇. 命名：. § １．醇. 命名：　. § １．醇. 二 . 醇的物理性质 1). 状态 : 低级醇为液体 C 11 以下 高级醇为固体 C 12 以下 2). 味 : 低级醇有洒味 . 丁醇 . 有的臭味 乙二醇和甘油有甜味 . 3).B.P. 比同碳数的烃要高得多 : -169℃ n-C 4 H 10 36℃

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第十章 醇（ Acohol) 、酚（ hydroxybenzene ）、醚（ aether ）

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  1. 第十章醇（Acohol)、酚（hydroxybenzene）、醚（aether）第十章醇（Acohol)、酚（hydroxybenzene）、醚（aether）

  2. §１．醇 一.分类与命名:

  3. §１．醇 命名：

  4. §１．醇 命名：　

  5. §１．醇 二.醇的物理性质 1).状态:低级醇为液体 C11以下 高级醇为固体 C12以下 2).味: 低级醇有洒味. 丁醇.有的臭味 乙二醇和甘油有甜味. 3).B.P.比同碳数的烃要高得多: -169℃ n-C4H10 36℃ 64 ℃ n-C4H9OH 117 ℃ 分子间作用力：①范德华力 　　　　　　　 ②氢健的形成

  6. §１．醇 4).溶解度 (H2O) C3以下的醇可与水互溶. C5H10OH 8%(H2O) C11H25OH. 烃基特大，OH与烃基的比例减小了，不是氢健作用力 而是范氏作用力. 5).低级醇与无机盐形成结晶醇.

  7. 三.醇的光谱性质. IR:ROH.(未缔合)分子内氢健,3640-3610cm-1 vOH尖峰 　　　　　　　　分子间缔合．3350cm-1 vOH 宽峰 c-o.1000-1200cm-1 1060-1030cm-1 (伯醇) 1100 cm-1 (仲醇) 1140 cm-1 (叔醇) HNMR:R-O-H 1~5.5 PPm

  8. 三.醇的光谱性质. MS质谱：

  9. 四：醇的化学性质

  10. 四：醇的化学性质 2.与氢卤酸的反应---碳氧键的断裂 反应速度:HI>HBr>Hu R的结构：ArCH2OH CH2=CHCH2OH>R3C-OH>R2CHOH>RCH2OH>CH3OH 实验验证：卢卡斯试剂：浓HCl+ZnCl2（无水）

  11. 四：醇的化学性质 伯醇:SN2历程: 叔醇:SN1历程: 仲醇:β-C有支链与HX反应,主要以重排反应为主:

  12. 四：醇的化学性质 30C>20C 碳干发生改变,碳正离子发生重排----瓦格涅尔,麦尔外因重排

  13. 四：醇的化学性质 3.与卤化磷PX3或PX5反应(不发生重排)

  14. 四：醇的化学性质 4.与H2SO4,HNO3,H3PO4等反应—生成无机酸酯

  15. 四：醇的化学性质 5.脱水反应---形成烯烃或醚:

  16. 四:醇的化学性质 6.氧化与脱氢 氧化——加入氧或脱去氢；还原——脱去氧或加入氢.

  17. 四:醇的化学性质 (2) 催化脱氢:(氧化)Cu作催化剂

  18. 五:醇的制备. (1)由烯烃制备. (2) 硼氢化-氧化反应: (烯烃的反应加成产物)

  19. 五:醇的制备. （3）由醛、酮制备 1）醛、酮与格氏试剂反应。

  20. 五:醇的制备. 2).由醛、酮的还原：

  21. 六.重要的醇.

  22. 第二节：消除反应Eliminate reaction 定义：从分子中消除一个简单分子（H20，HX 等）形成C=C键。 一.β--消除反应 (β- Elimination) 1. 消除反应历程. (E1和E2)

  23. 第二节：消除反应Eliminate reaction E1历程---单分子消除 A:消除反应与SN1反应的竟争---第一步反应都是生成C+第二步反去β-H(消去),Nu进攻C+取代 SN1取代反应与E1消除反应相互竟争 B:E1 消除反应往往伴随着重排反应 重排动力---生成更加稳定的C+

  24. 第二节：消除反应Eliminate reaction E2反应----双分子消除 究竟是按E1还是按E2历程进行:有利于SN1,也有利于E1;有利于SN1,也有利于SN2 碱性强,浓度大,有利于消除,试剂的亲核性强,有利于亲核取代. 一般来讲:伯卤代烷—E2历程(SN2);叔卤代烷—E1历程(SN1).仲卤代烷E1或E2

  25. 第二节：消除反应Eliminate reaction 2.消除反应的取向： 两个规则: A.1875年,查依采夫 (Saytzeff)规则:仲、叔卤代烃的消除，主要生成双键碳上取代基较多的烯烃。 B：Hofmann规则：双键上含烃基较少的烯烃，叫Hofmann烯

  26. 第二节：消除反应Eliminate reaction 3.消除反应的立体化学：

  27. 第二节：消除反应Eliminate reaction 3.消除反应的立体化学：

  28. 第二节：消除反应Eliminate reaction 4.消除反应与亲核取代反应的竟争 1).反应物的结构: 结论:制烯.用叔卤代烷(30RX)；制醚,制醇用伯卤低烷（10RX)

  29. 第二节：消除反应Eliminate reaction 4.消除反应与亲核取代反应的竟争 2).试剂的碱性 强碱有利于消除反应（E2） 弱碱有利于亲核取代反应（SN2).

  30. 第二节：消除反应Eliminate reaction 4.消除反应与亲核取代反应的竟争 3):溶剂的极性： 过渡态，电荷分散大，溶剂的极性大不利于电荷分散。 溶剂的极性大，有利于SN2 溶剂的极性小，有利于E2 4): 温度的影响: 高温有利于消除反应.(E1,E2) 低温有利于亲核取代反应.(SN1,SN2)

  31. 第二节：消除反应Eliminate reaction 二.α—消除反应.(1,1—消除反应) 1.卡宾(Carbene)的形成: 卡宾---在同一碳上消除两个原子或基团而形成的活性中间体”卡宾”:CH2卡宾(碳烯),这一反应过程式称为了α—消除反应。 :CH2 (卡宾) :CHCl2(二氯卡宾) :CHF2 (二氟卡宾) 2.卡宾的结构: 单线态卡宾.一对电子占据SP2杂化轨道(反应初期产生) 不稳定,能量高. 三线态卡宾,能量低.两个电子分别占据两个P轨道

  32. 第二节：消除反应Eliminate reaction 3.卡宾的反应:

  33. 第二节：消除反应Eliminate reaction 3.卡宾的反应:

  34. 第三节 酚(Phenols) 2.酚的结构与命名: 酚---HO-直接与芳环相连,叫做酚.

  35. 第三节 酚(Phenols) 二.酚的物性: b.p. 高 H 氢键 有毒 三.光谱性质: IR: 酚羟基.3640-3600cm-1 1600-1500cm-1 680 ,730cm-1 单取代 7.0ppm H1NMR 4.5PPm

  36. 第三节 酚(Phenols) 四.酚的化性: 1)酚羟基反应: 如果芳环上有拉电子基,则使酸性增强;如果芳环上有推电子基,则酸性减弱.

  37. 第三节 酚(Phenols) (2) 与FeCl３反应---显色反应 紫色(络离子) (3) 醚的生成

  38. 第三节 酚(Phenols) 2).芳环上的亲电取代反应 -oH推电子基,使苯环活化,易发生亲电取代(邻、对位) a.卤代 b.硝化

  39. 第三节 酚(Phenols) b.硝化 随水蒸汽蒸出,具有一定蒸汽压,分子内氢键,”螯环”水溶性极小. 分子间的氢键.b.p.高,不能被水蒸汽蒸出 c.亚硝化 3).氧化反应(Oxidation)

  40. 第三节 酚(Phenols) 五.重要的酚 酚的制法: (1).苯磺酸盐碱熔法: 产率较高.操作工艺多,耗大量的硫酸及烧碱 (2)氧苯水解法 (3)异丙苯氧化法. 过氧化氢异丙苯

  41. 第三节 酚(Phenols) 萘酚的制备 α-萘酚 β-萘酚

  42. 第四节:醚(ether) 一.命名与分类: 1. 2. 混合醚 结构复杂的醚:

  43. 第四节:醚(ether) 环醚: 多元醚:

  44. 第四节:醚(ether) 二.结构与性质: (1).物性:1.易燃.b.p.低 CH3OCH3: b.p.-23oC CH3CH2OCH2CH3: b.p. 34oC 2.在水中有一定的溶解度,形成氢键. 3.作有机溶剂,反应的溶剂. (2).结构: 1).O上有两对孤对电子.Lewis base 2).C-O是极性共价键 C-O键易断裂. 3).无活泼氢,但α-H有一定的活性,易氧化.

  45. 第四节:醚(ether) 二.结构与性质: (3).化性:醚一般对氧化剂,还原剂,碱是稳定的. a.羊盐的形成---醚溶解于强酸中. 弱碱强酸形成的盐仅在浓酸中稳定 b.同缺电子化合物形成络合物

  46. 第四节:醚(ether) C. 醚键的断裂: 简单醚: 混合醚: HI>HBr>HCl

  47. 第四节:醚(ether) d.过氧化物的生成: a.除去过氧化物:(加FeSO4+KCNS 得血红色络合物) 血红色 贮藏乙醚加工能力1% 阻止过氧化物的形成 . b.检验过氧化物.KI的淀粉溶液----变蓝 使用方法:蒸馏乙醚之前,加5%FeSO4,使过氧化物分解破坏.

  48. 第四节:醚(ether) 四.醚的制备: 适用:伯醇的脱水.产率高. (1) 醇的脱水: 2.威廉姆逊合成法----SN2反应 因此制醚: 芳醚的合成:----Ullmann反应 (乌尔曼)

  49. 第四节:醚(ether) 环状醚 环氧乙烷 历程: 酸催化 碱催化:亲核试剂直接进攻三元环

  50. 第四节:醚(ether) 环状醚 在合成上的应用: 1.增加二个碳: 合成:1) 2) 3)

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