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沉淀滴定法

沉淀滴定法. 要求 掌握以下内容 ：. 1 、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法所用指示剂及其确定终点的原理。 2 、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法的原理、测定对象与应用条件 。. 概述. ● 沉淀滴定法 ：是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。. ● 用于沉淀滴定反应的条件 ： 1 、反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液； 2 、沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中不易发 生 共沉淀现象； 3 、有简单的方法确定滴定终点。. 据确定终点 所用的指示剂. 莫尔（ Mohr ）. K 2 CrO 4. 铁铵矾.

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沉淀滴定法

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  1. 沉淀滴定法 要求掌握以下内容： 1、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法所用指示剂及其确定终点的原理。 2、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法的原理、测定对象与应用条件。

  2. 概述 ● 沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 ● 用于沉淀滴定反应的条件： 1、反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液； 2、沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中不易发 生 共沉淀现象； 3、有简单的方法确定滴定终点。

  3. 据确定终点 所用的指示剂 莫尔（Mohr） K2CrO4 铁铵矾 佛尔哈德法（Volhard） 按创立者命名 法扬司法（Fajns） 吸附指示剂 目前，比较有实际意义的是生成微溶银盐的沉淀反应，即银量法 定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称~ 银量法 分类

  4. 一、莫尔法(mohr)：以K2CrO4为指示剂的银量法称～。可直接滴定X－。一、莫尔法(mohr)：以K2CrO4为指示剂的银量法称～。可直接滴定X－。 1、原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定X－。 依据：AgCl（ AgBr ）与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异 滴定反应：Ag+ + Cl－== AgCl↓ （白色）KSP=1.8×10-10 终点指示反应：2Ag+ +CrO42+ == Ag2CrO4 ↓（砖红色）KSP=2.0×10-12

  5. 2、滴定条件 （1）指示剂的用量 终点时，[CrO42- ]≈5×10-13 mol·L-1, 太大会终点提前出现， 原因 [Ag+]2 [CrO42-] > Ksp ， 且CrO42-的黄色影响终点的观察。

  6. 太小 →→终点滞后，原因 [Ag+]2[CrO42-] < Ksp （2）、溶液的酸度: 中性或微酸性 ，即 pH=6.5~10.5 酸性太高原因： CrO42- + H+ ↔ HCO4-↔ 1/2Cr2O72-+1/2H2O 碱性太强原因： 2Ag+ + 2OH- ↔ 2AgOH ↔ Ag2O↓+H2O

  7. 溶液的酸度 中性和微碱性 一般 pH=6.5～10.5 酸度太高 [CrO42- ] Ag2CrO4 ↓ 出现过迟 甚至不沉淀 碱性太强 Ag2O↓ 说明：当有NH4+存在时 c （NH4+）＜0.05mol·L-1 pH6.5～7.2 c （NH4+） ＞0.15mol·L-1除铵盐

  8. （3）滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的 Cl－或Br－释放出来，防止终点提前出现。 （4）预先分离干扰离子 与Ag+生成↓：PO43-、AsO43 -、SO32-、S2-、 CO32- 、 C2O42- 与CrO42-生成↓：Ba2+ 、Pb2+ 有色离子：大量Cu2+、Co2+ 、Ni2+等 易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+ 、Sn（Ⅳ）等。 4、应用范围 直接滴定：Cl－ 、Br－ 、 CN－ 返滴定：Ag+

  9. 二、佛尔哈德法(volhard) 1、定义：以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法称～。本法可分为直接滴定法和返滴定法。 2、直接滴定法测银 原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时 出现红色的FeSCN2+。 滴定反应：Ag+ + SCN－ == AgSCN↓ （白色）KSP=1.0×10-12 终点指示反应：Fe3+ + SCN－== FeSCN2+（红色）K形成=138 指示剂的浓度：[Fe3+]=0.015mol·L-1

  10. 3、返滴定法测定卤素离子（Cl-、Br-、I-） 以测定（ Cl-）为例： 此法先加入一定体积过量的AgNO3标准溶液，使氯离子生成银盐沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3： 其反应如下：

  11. Cl- + Ag+ = AgCl ↓ （过量） （白色） Ag+ + SCN- = AgSCN ↓ （剩余）（ 标液） （白色） 终点时： Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （过量） （红色） 在滴定终点时，应该出现红色，可是摇动后红色退去；再滴入SCN-，又出现红色，再摇动溶液，又退色，这样就不能正确判断终点，为什么？

  12. 由于AgSCN的溶解度比AgCl的溶解度小，所以在溶液中能发生沉淀的转移，其反应为：由于AgSCN的溶解度比AgCl的溶解度小，所以在溶液中能发生沉淀的转移，其反应为： FeSCN2+ Fe3+ + SCN- AgCl Ag+ + Cl- + SCN- AgSCN ↓ 本来已经与Cl-生成沉淀的Ag+,由于AgCl的溶解，又重新与滴定剂SCN-反应，使SCN-浓度降低，配合物溶解红色消失。

  13. 为了解决这个问题，一般在溶液中加入一定量硝基苯，使AgCl表面被硝基苯覆盖，隔绝与水的接触，阻止AgCl与AgSCN的转化，但硝基苯毒性较强。为了解决这个问题，一般在溶液中加入一定量硝基苯，使AgCl表面被硝基苯覆盖，隔绝与水的接触，阻止AgCl与AgSCN的转化，但硝基苯毒性较强。

  14. 4、应用范围 直接滴定：Ag+ 返滴定：Cl－ 、Br－、 I－ 、SCN－ 说明： （1）测定Cl－时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。 A、过滤 B、煮沸 C、加少量有机溶剂 方法： （2）测I－ 时，指示剂必须在加入过量AgNO3后加入，否则： 2I－+ 2Fe3+ ==I2 + 2Fe2+

  15. 5、滴定条件 （1）在硝酸溶液中，酸度0.1～1mol·L-1 （2）直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动； 返滴定法测Cl－时，近终点轻摇。 （3）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和 汞盐应除去。 SCN－ SCN－ NOSCN（红） 氧化SCN－ 生成沉淀 6、优点：选择性高

  16. 计量点前， Cl－过量， AgCl· Cl－+ FIn－ （黄绿色） 计量点后，Ag+过量， AgCl·Ag+ +FIn－ AgCl·Ag+·FIn－ （粉红色） = 用Cl－滴定Ag+则正好相反。 三、法扬司法（Fajians) 1、定义：用吸附指示剂指示终点的银量法称～。 2、吸附指示剂指示：是一类有机染料，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点。 例如，AgNO3滴定Cl－,用荧光黄作（HFIn）指示剂。 HFIn == FIn－（黄绿色）+ H+ pKa=7

  17. 3、滴定条件 （1）常加入糊精或淀粉等胶体保护剂； （2）应控制适当的酸度； （3）滴定时，避免强光照射； （4）AgX ↓ 对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力 AgX ↓对几种离子吸附能力的次序： I－＞SCN－＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄 4、应用范围 Cl－ 、 Br－ 、I－ 、SCN－ 、SO42-、Ag+等。

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