第六章 香豆素和木脂素

1. 第六章 香豆素和木脂素

2. 学习目标 1.掌握香豆素类化合物的结构类型、理化性质（形状、溶解性、与碱液的作用）、提取分离方法。2.掌握香豆类化合物的显色反应。3.掌握秦皮、五味子中所含化合物的基本结构类型。4.熟悉简单香豆素的氢核磁。5.熟悉木脂素类化合物的基本含义、结构类型、理化性质。

3. 重点：香豆素的结构类型、理化性质、显色反应及提取分离方法。重点：香豆素的结构类型、理化性质、显色反应及提取分离方法。 • 难点：木脂素的结构。

4. 第一节 香 豆 素（Coumarin） 苯丙素是指基本母核具有一个或几个C3～C6单元的天然有机化合物类群。 广义：包括了简单苯丙素、香豆素、木脂素和木质素，涵盖了多数的天然芳香组化合物。 狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素。生物合成：由桂皮酸途径合成。

5. 香豆素最早由香豆提得，又因具有芳香气味而得名。它广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中含量高。 生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨蒿内酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可抗炎、止痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道滴虫等；白芷能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线，抗辐射作用。

6. 香豆素具有苯骈α-吡喃酮结构。可看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类化合物。环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代 。一般在7位具有含氧官能团。

7. 一、结构与分类 （一）简单香豆素类 仅在苯核上具有取代基的香豆素，且7位羟基未与6（或8）位形成呋喃环或吡喃环结构。多数在7-位有含氧基团取代，其它位常见有羟基，甲氧基和异戊烯基。

8. （二）呋喃香豆素 呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环并合而成。根据并合的位置分为线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。 ⒈ 线型: 6,7-呋喃骈香豆素（又称补骨脂内酯型）

9. ⒉角型：7，8-呋喃骈香豆素（又称白芷内酯型 )

10. （三）吡喃香豆素 吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。也分线型、角型。 ⒈ 线型：6，7-吡喃骈香豆素 化合物如 :

11. ⒉ 角型：7，8-吡喃骈香豆素 化合物如：

12. （四）其它香豆素 常见α-吡喃酮环上有苯基、羟基、异戊烯基的取代。也有碳碳或醚氧键相连的二聚体、三聚体。

13. 二、理化性质 • （一）性状： 天然游离的香豆素多有完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性和升华性。苷则无，在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。（二）溶解性： 游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。

14. （三） 与碱的作用： 香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱溶液中加热时，内酯环被打开，生成顺式邻羟基桂皮酸盐。但顺式邻羟基桂皮酸不易游离存在，遇酸即环合成原来的内酯不溶于水而析出沉淀。但如与碱长时间加热或经UV光照射，可使它转变为安定的反式邻羟基桂皮酸，酸化后不再内酯化。其反应机理如下：

16. 三．提取与分离 • （一）提取：利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取。香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取。碱溶酸沉法提取。 1 . 水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。如受热时间过长，则结构可变。

17. 2 . 碱溶酸沉法0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。对酸碱敏感的香豆素不可用。 3 .系统溶剂法

18. （二） 分离 : 柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色谱。常用吸附剂：硅胶；洗脱剂：石油醚、正已烷与乙酸乙酯混合。苷类可以用反相柱。

19. （一）UV光谱 1.无取代基：无取代基的香豆素有 三个吸收峰. 274nm: B带吸收 284nm: K带吸收311nm: R带吸收 四、香豆素的波谱规律 K带 B带 R带

20. 2.有取代基：香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带的重叠峰红移，红移效应为：-OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH32.有取代基：香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带的重叠峰红移，红移效应为：-OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3

21. (二).1H-NMR谱无取代基香豆素共有6个质子，受内酯羰基吸电子共轭效应的影响，其质子吸收信号分为两组. C3、C6和C8－－－较高场 C4、C5和C7－－－较低场 化学位移在6-8ppm之间,3-H,δ6.25ppm；4-H,δ7.91ppm.苯环上四个氢，在7.02-7.52ppm之间，呈多重峰，取代后，氢谱较为简单。

22. 六、含香豆素中药实例 （一）秦皮：具有清热燥湿、明目、止泻等功效。 来源：木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿主白蜡树的干燥枝皮、干皮。主要成分：香豆素类 .包括七叶内酯、七叶苷、秦皮素等。 七叶内酯　　　　　　　　　七叶苷

23. 第二节 木脂素 木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。 多数是游离的，也有少数是以苷的形式存在。较广泛地存在于植物的木质部和树脂中 。

24. （8-8’） （8-8’，7-2’ ）

25. 组成木脂素的单体主要有四种： 1、桂皮酸，偶有桂皮醛： 2、桂皮醇： 3、丙烯苯： 4、烯丙苯：

26. 前两种γ-C原子是氧化型的，组成的聚合体称为木脂素。后两种γ-C原子是非氧化型的，组成的聚合体称为新木脂素。

27. 一、木脂素结构类型 • 　　按化学结构分类法，可以分为以下几类：１、二芳基丁烷类（dibenzylbutanes） 　　由两分子苯丙素仅通过Ｂ位碳原子连接而成.

28. ２.　 二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones） 这类木脂素还包括单去氢和双去氢化合物。

29. ３.芳基萘类（arylnaphthalenes）　　这类木脂素有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘（aryltetralins）三种结构 ．常以氧化的γ碳原子缩合形成内酯．

30. ４.四氢呋喃类（tetrahydrofurans） 　因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7′，7-O-9′，9-O-9′三种呋喃结构。

31. 例如：

32. ５.双四氢呋喃类（furofurans） 例如：

33. 6．联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）　　这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联苯与侧链环合成的八元环状结构，主要来源于五味子属植物.6．联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）　　这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联苯与侧链环合成的八元环状结构，主要来源于五味子属植物.

34. 7.联苯类（biphenylenes）　　例如：

35. 8. 其他类 如具有保肝作用的水飞蓟素,既具有木脂素结构,又具有黄酮结构.

36. 二．木脂素的理化性质 　（一）物理性质： 木脂素多为无色结晶。多数不具有挥发性。游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。与糖成苷后，溶解性增大。（二）化学性质：Labat反应 具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸，再加没食子酸，可产生蓝绿色。

37. 三、木脂素的提取分离 提取方法：流程如下

38. 分离方法 1.吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等为洗脱剂。 2.分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以甲酰胺作为固定相，苯为流动相，用盐酸重氮盐、SbCl3、SbCl5等显色。

39. 四.含木脂素的中药 • （一）五味子： 　木兰科植物五味子(北五味子）或华中五味子（南五味子）的干燥成熟果实。 　具有收敛固涩、益气生津，补肾宁心的作用。药理实验证明有降低转氨酶的作用，治疗慢性肝炎。

40. 主成分的结构与性质： 主要为木脂素。已分出50余个，主要存在于五味子的醇溶部分，以五味子素（五味子醇）为代表。华中五味子分离出五味子酯系列。它们均有明显的降低转氨酶的作用和抑制作用。包括五味子素、去氧五味子素和r-五味子素等.

41. 华中五味子中五味子酯的提取分离见参考书.

42. 作业6 一、单选题: A型题 1、某一香豆素苷经酶水解后的苷元可溶于热的氢氧化钠中，是由于结构中含有 A 、不饱和酮 B 、酮基 C 、甲氧基 D 、苯环 E 、内酯环 2、主要含有木脂素成分的中药为： A、五味子 B、人参 C、薄荷 D、柴胡 E、三七 3、与硼酸生成亮黄色的黄酮为 A 、 7-OH黄酮 B 、 3-OH黄酮 C 、 4‘-OH黄酮 D 、 5-OH黄酮 E 、 3‘-OH黄酮

43. 4、与盐酸-镁粉呈红色至紫红色反应的化合物: A 、橙酮 B 、黄酮醇、黄酮、二氢黄酮 C 、香豆素 D 、查耳酮 E 、异黄酮 B型题 A 、补骨脂内酯 B 、茵陈素 C 、黄檀内酯 D 、花椒内酯 E 、茵陈炔内酯 5、属于简单香豆素的是: 6、属于异香豆素的是: 7、属于呋喃香豆素的是: 8、属于吡喃香豆素的是: 9、属于其他香豆素的是:

44. 二、多选题: 10、7，8二羟基香豆素类化合物可与: A 、异羟肟酸铁试剂反应 B 、 Gibb’s试剂呈阳性反应 C 、 Emerson试剂呈阳性反应 D 、碱试液反应，用于薄层检识 E 、稀盐酸反应