第 8 章沉淀滴定法

第8章沉淀滴定法 8.1 银量法的基本原理 8.2 莫尔法 8.3 佛尔哈德法 8.4 法扬司法

8.1 银量法的基本原理 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求银量法: Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp

1 滴定曲线 0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp

滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前：用未反应的Cl-计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0  10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 sp： [Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0  10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51

考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c c= 2.9  10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53

10 0.1000 mol/L 8 6 pCl 5.5 sp 4.3 4 2 0 0 50 100 150 200 T % 滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位

待测物：Cl- 滴定剂：Ag+ 标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag+＋ Cl- AgCl Ksp = 1.56  10 -10 指示剂： K2CrO4 莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法吸附指示剂  法扬司法

待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag+＋ X- AgX  指示剂： K2CrO4 莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法吸附指示剂  法扬司法

8.2 莫尔法 滴定反应：Ag+＋ X- AgX  滴定剂：AgNO3标准溶液待测物：Br- 、Cl- 指示剂：K2CrO4 指示原理:CrO42-+ Ag+Ag2CrO4Ksp= 1.10  10-12 滴定条件：pH 6.5～10.0

指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L 实验确定：浓度～510-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后

pH> 6.5 pH< 10.0 pH< 7.2 酸度：pH 6.5 ~ 10.0；有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42-Cr2O72- (K=4.3×1014) 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后碱性太强： Ag2O 沉淀 Ag++ nNH3  Ag(NH3)n NH3 + H+ NH4+

优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点：干扰大生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

8.3 佛尔哈德法 滴定反应：Ag+＋ SCN- AgSCN  滴定剂：NH4SCN标准溶液待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+FeSCN2+（K=138）当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解

Volhard返滴定法 待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余)＋ SCN- ‖ AgSCN  指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

AgCl Ag+ + Cl- + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 • 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) • 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  • 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 改进的Volhard法

优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　　选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+

8.4 法扬司法 AgNO3标准溶液 ? 指示剂：荧光黄（FI-） cCl-=cAg+VAg+/ VCl- 含Cl-待测溶液

滴定开始前： SP前： SP及SP后： FI- Cl- FI- Cl- Ag+ Ag+ FI- AgCl AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Ag+ Ag+ Cl- Cl- Cl- FI- FI- Cl- FI- FI- FI- FI-

吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其颜色变化，指示滴定终点。 Ag+ AgCl︱Cl- + FI- AgCl︱Ag+ FI-

控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主

控制溶液pH 离子强度加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子

SP前 SP前荧光黄 FI- 曙红 E- Cl- AgCl AgCl FI- Cl- Cl- E- Cl- Cl- Cl- Cl- FI- Cl- 吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI- E-

控制溶液pH 离子强度加入糊精指示剂选择吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子

pH< 10.0 避免强光照射滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀沉淀AgCl对滴定条件的要求：卤化银沉淀光照下易变为灰黑色

法扬司法的滴定条件： • 控制溶液pH在 pKa~10.0之间 • 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 • 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 • 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 • 避免强光照射

常用的吸附指示剂:

8.5 标准溶液的配制与标定 NaCl：基准纯或优级纯直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存

总结

第 8 章 沉淀滴定法