1 / 51

-9 تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية

-9 تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية. -1 الحامضية ( Acidity). تتأين الأحماض الكربوكسيلية جزئيا فى الماء و تقاس حامضية الحامض بثابت التأين ( Ka) و هو يعطى بالمعادلة : R-COOH + H 2 O  R-COO - + H 3 O + Ka = [H 3 O + ] [RCOO - ] / [RCOOH]

arva
Download Presentation

-9 تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. -9تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية

  2. -1 الحامضية (Acidity) • تتأين الأحماض الكربوكسيلية جزئيا فى الماء و تقاس حامضية الحامض بثابت التأين (Ka) و هو يعطى بالمعادلة : • R-COOH + H2O  R-COO- + H3O+ • Ka = [H3O+] [RCOO-] / [RCOOH] • و يعزى التأين التلقائى لأى حامض كربوكسيليك الى :(1) التأثير الألكترونى لمجموعة الكربونيل المرتبطة بها مجموعة (H-O) و (2) الأستقرارية العالية لأيون الكربوكسيلات بسبب الرنين .

  3. التركيب و الحامضية : أوضحت الدراسات أن قوة الحامضية للحامض الكربوكسيلى (R-COOH) تتوقف على تركيب المجموعة (R) المتصلة بها مجموعة (-COOH) و يوضح ذلك أمثلة الأحماض الأليفاتيةالتالية : • HCOOH (pKa = 3.75) • CH3COOH (pKa = 4.75) • CH3CH2COOH (pKa = 4.87) • ClCH2COOH (pKa = 2.87) • Cl2CHCOOH (pKa = 1.26) • Cl3CCOOH (pKa = 0.66) • و كذلك الأحماض الآروماتية التالية :

  4. و يرجع السبب لأختلاف قيمة ثابت التأين من حامض الى آخر الى التأثير الألكترونى (تأثير الحث أو تأثير الرنين) لمجموعة أو مجموعات الأستبدال الموجودة . فالمجموعات الساحبة للألكترونات سواء بالحث أو الرنين أو كلاهما معا ترفع الحامضية و بالتالى تقل قيمة (pKa) و العكس بالعكس فمثلا. • pKa (FCH2COOH) < pKa (ClCH2COOH) < pKa (BrCH2COOH) < pKa (ICH2COOH) < pKa CH3COOH • و يزداد التأثير كلما زاد عدد المجموعات . فمثلا • pKa (Cl3CCOOH) < pKa (Cl2CHCOOH) < pKa (ClCH2COOH) < pKa (CH3COOH)

  5. و يقل تأثير الحث على تأين الحامض كلما زادت المسافة بين المجموعة الساحبة للألكترونات و مجموعة الكربوكسيليك كما فى الأمثلة التالية : • pKa (CH3CH2CH(Cl)COOH) 2.85 < pKa (CH3CH(Cl)CH2COOH 4.05 < pKa (ClH2CH2CH2COOH) 4.52 < pKa (CH3CH2CH2COOH) 4.819

  6. و الأحماض الداى كربوكسيلية مثل حامض مالونيك يتأين كل منها فى مرحلتين كالتالى : • HOOC-CH2-COOH + H2O  -OOC-CH2-COOH + H3O+ pK1 = 2.81 • -OOC-CH2-COOH + H2O  -OOC-CH2-COO- + H3O+ pK2 = 5.69 و فى مثل هذه الحالات وجد أن ثابت التأين الأول (Ka1) أكثر من الثانى.(Ka2) و يرجع السبب الى أن الربط الهيدروجينى الداخل جزيئى بين مجموعة (COOH) وأيون الكربوكسيلات (COO-) يؤدى الى صعوبة التأين الثانى و بالتالى تقل الحامضية . و يقل هذا التأثير كلما زادت المسافة بين مجموعتى الكربوكسيل فى الحامض .

  7. (pK1) (pK2) الحامض • HOOC-COOH 1.2 4.2 • HOOC-CH2-COOH 2.8 5.7 • HOOC-(CH2)2-COOH 4.2 5.6 • HOOC-(CH2)3-COOH 4.3 5.4 • HOOC-(CH2)4-COOH 4.5 5.4

  8. 2-الأسترة (Esterification) • تتكاثف الأحماض الكربوكسيلية مع الألكحولات و تعطى الأسترات المقابلة وهذا التفاعل تفاعل عكوس و لذلك يجرى فى وجود حامض كبريتيك مركز كحافز و أيضا لنزع الماء الناتج من وسط التفاعل و يسمى هذا التفاعل بالأسترة المباشرة. و يتم التفاعل بالميكانيكية الموضحة :

  9. و يتضح من هذا المخطط أن و ظيفة حامض الكبريتيك هى بروتنة الحامض الكربوكسيلى أولا ليزيد من أستقطاب مجموعة الكربونيل فيسهل أضافة الألكحول ثم حذف الماء الناتج ليسير التفاعل نحو الأستر. • و أوضحت الدراسات أن معدل التفاعل يتوقف على نوع كل من الحامض و الألكحول كما يلى : • HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3C-COOH معدل الأسترة يزداد فى أتجاه السهم • CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH معدل الأسترة يزداد فى أتجاه السهم و يرجع ذلك الى التأثيرات الفراغية ( كيف ؟ .( • و لا تتفاعل الفينولات مع الأحماض الكربوكسيلية مباشرة (لماذا؟).

  10. -3التفاعل مع كلوريدات الأحماض المعدنية • عند تسخين حامض كربوكسيلي أليفاتى أو آروماتى مع ثيونايل كلوريد (SOCl2) أو فوسفر تراى كلوريد (PCl3) أو فوسفور بنتا كلوريد (PCl5) ينتج آسايل كلوريد المقابل . • CH3CH2COOH + SOCl2 CH3CH2COCl + HCl + SO2 • (CH3)2CHCOOH + PCl3 (CH3)2CHCOCl + HCl + H2PO3 • C6H5COOH + SOCl2 C6H5COCl + HCl + SO2

  11. و قد ثبت أن هذا التفاعل يتم بميكانيكية أستبدال نيوكليوفيلى داخل جزيئى كما فى المخطط :

  12. -4 تكوين الأنهيدريدات • عند تسخين حامضكربوكسيليك مع أستيك أنهيدريد يحدث تفاعل عكوس يؤدى الى تكوين أنهيدريد الحامض المستخدم ويمكن أزاحة الأتزان ناحية الأنهيدريد وذلك بتقطير حامض أستيك مباشرة أثناء التسخين . • و أنهيدريدات الأحماض الداى كربوكسيلية يمكن تكوينها بتسخين الحامضي بمفرده أو مع أستيك أنهيدريد .

  13. -5الإختزال • تختزل الأحماض الكربوكسيلية بسهولة عند معالجتها بليثيوم ألومنيوم هيدريد و تعطى املاح الألكحولات الأولية المقابلة و يتم تحرير الألكحولات من هذه الأملاح بمعالجتها بالماء . • و ميكانيكية الأختزال فى هذه الحالة مشابهه لميكانيكية أختزال مركبات الكربونيل بنفس الكاشف .

  14. -10 تفاعلات مشتقات الأحماض الكربوكسيلية • تتميز مشتقات الأحماض الكربوكسيلية بأنها أكثر نشاطا من الناحية الكيميائية من الأحماض نفسها و ترتيب هذه المشتقات حسب فاعليتها كالآتى : • RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 تزداد الفاعلية فى أتجاه السهم • و السبب فى ذلك هولأختلاف التأثير الألكترونى للمجموعة المتصلة بمجموعة الكربونيل .

  15. و معظم تفاعلات هذه المشتقات تفاعلات أستبدال نيوكليوفيلية تتم بميكانيكية تشمل مرحلتين : أضافة النيوكليوفيل على مجموعة الكربونيل و تكوين وسيط أضافة هرمى رباعى ثم يلى ذلك حذف جزئ.(HZ) • و أهم تفاعلات تلك المشتقات هى: (1) التميه (2) الأسترة غير المباشرة (3) الأمونيلة و الأمينيلة (4) الأختزال .

  16. -1 التميه (Hydrolysis) • تتميه المشتقات الوظيفية للأحماض فى وجود حامض أو قاعدة و تعطى الأحماض المقابلة و الحامض المقترن (HZ) المقابل للمجموعة.(Z) • و يتم التميه القاعدى لهذه المشتقات بميكانيكية الأضافة و الحذف كما فى المخطط و ينتج ملح الحامض و (HZ) و يحرر الحامض الكربوكسيلى الناتح من ملحه و ذلك بمعالجة الأخير بحامض معدنى .

  17. و يتم التميه الحامضى لهذه المشتقات بميكانيكية الأضافة و الحذف أيضا كما فى المخطط و ينتج الحامض الكربوكسيليك المقابل و .(HZ)

  18. -2الأسترة غير المباشرة • تتفاعل الآسايل كلوريدات و الأنهيدريدات مع الألكحولات و الفينولات فى وجود قاعدة كحافز و تكون الأسترات المقابلة و يعرف هذا التفاعل بأسم الأسترةغير المباشرة . • وظيفة القاعدة الحافزة هى أصطياد الحامض الناتج (HCl) أو (RCOOH) و زيادة الخاصية النيوكليوفيلية للألكحول او الفينول المستخدم بتحويل كل منهما الى القاعدة المقترنة المقابلة.

  19. -3 الأمونيلة (Ammonolysis) و ألأمينيلة (Aminolysis) • تتفاعل الآسايل كلوريدات و الأنهيدريدات و الأسترات مع الأمونيا و تعطى مشتقات الأميد الأولى و يسمى التفاعل باسم أمونيلة. • R-COZ + NH3 RCONH2 + HZ • كذلك تتفاعل هذه المشتقات مع الأمينات الأولية و الثانوية و تكون الأميدات الثانوية و الثالثية على التوالى و يسمى التفاعل أمينيلة: • R-COZ + R’NH2 RCONHR’ + HZ • RCOZ + R’2NH  RCONR’2 + HZ Z = Cl; RCOO; RO • و مثل هذه التفاعلات تتم بميكانيكية الأضافة و الحذف التى تشمل تكوين وسيط الأضافة الهرمى الرباعى .

  20. 4-الإختزال • تختزل جميع المشتقات الأسترات و الآسايل كلوريدات و الأنهيدريدات بليثيوم ألومنيوم هيدريد و تعطى الألكحولات الأولية المقابلة و يتم التفاعل على ثلاثة مراحل. • 4 RCOZ + LiAlH4 4 [ RCHO ] • 4[ RCHO] + LiAlH4 [ (RCH2O)4AlLi ] • [(RCH2O)4AlLi] + H2O + H+ 4 RCH2OH • و يمكن أختزال الآسايل كلوريدات الى الألدهيدات المقابلة بأستخدام ليثيوم تراى-t- بيوتوكسي ألومنيوم هيدريد . • RCOCl + LiAl [OC(CH3)3]3H  RCHO

  21. و إختزال الأميدات بأنواعها تعطى الأمينات المقابلة : • RCONH2 + LiAlH4 RCH2NH2 + HOH • RCONHR’ + LiAlH4  RCH2NHR’ + HOH • RCONR’2 + LiAlH4  RCH2NR’2 + HOH

  22. -11 تفاعلات الأمينات

  23. -1 القاعدية • القاعدية (Basicity) : لوجود زوج من الألكترونات اللارابطة على ذرة النيتروجين تتفاعل الأمينات كقواعد فعند أذابتها فى الماء تكتسب بروتون منه و يتحرر أيون هيدروكسيد و هذا التفاعل عكوس و ثابت الأتزان (Kb) يطلق عليه ثابت القاعدية للأمين المذاب : • RNH2 + H2O = RN + H3 + HO- • Kb = [RN+H3] [ HO-] / [RNH2] • و يعتبر هذا الثابت مقياس لقاعدية الأمين . و لقد أوضحت الدراسات ما يلى • (1) الأمينات الأليفاتية أقوى قاعدية من الأمينات الآروماتية فمثلا : • pKb (n-BuNH2) = 3.40pKb(aniline) = 9.40

  24. (2) قاعدية الأمينات الثانوية أقوى من قاعدية الأمينات الأولية • (3) قاعدية الأمينات الثالثية تساوى تقريبا قاعدية الأمينات الأولية و يرجع السبب الى تأثير الأزداحام الفراغى بين المجموعات فى أيون الأمونيوم المقابل الذى يؤدى الى عدم أستقراريته : • pKb CH3CH2NH2 = 3.20 • pKb (CH3CH2)2NH = 2.91 • pKb (CH3CH2)3N = 3.22 • (4) قاعدية الأمينات الآروماتية تزداد عند وجود مجموعات مانحة للألكترونات فى المواقع بارا- و أرثو - و تقل بالمجموعات الساحبة للألكترونات بسبب التأثيرات الألكترونية لتلك المجموعات .

  25. فالمجموعات المانحة للألكترونات تزيد الكثافة الألكترونية على ذرة النيتروجين بفعل الرنين و بالتالى تزداد القاعدية . أما المجموعات الساحبة فتقلل الكثافة الألكترونية عليها فتقل القاعدية .

  26. -2تكوين الأملاح • بسبب سلوكها كقواعد تتفاعل الأمينات مع الأحماض المعدنية و تكون أملاح الأمونيوم المقابلة التى تذوب فى الماء . • RNH2 + HCl  RN+H3 Cl- • C6H5NH2 + H2SO4 C6H5N + H3 + HSO4- • عند معالجة محلول ملح الأمونيوم بقاعدة قوية مثل صوديوم هيدروكسيد يتحرر الأمين مرة أخرى . • RNH3+ Cl- + NaOH  RNH2 + NaCl + H2O • C6H5N+H3 +HSO4- + KOH C6H5NH2 + K2SO4 + H2O

  27. 3 -الألكلة (Alkylation) • تتفاعل الأمينات ككواشف نيوكليوفيلية فعند أضافة أمين أولى الى ألكايل كلويد يحدث أستبدال نيوكليوفيلى و ينتج ملح داى ألكايل أمونيوم هيدروكلوريد الذى يمكن تحرير الأمين منه بأضافة محلول صوديوم كربونات. • RNH2 + RCl  RN+HR’.HCl  RNHR’ + NaCl + CO2 + H2O • كذلك يتفاعل الأمين الثانوى مع ألكايل كلوريد و ينتج ملح تراى ألكايل أمونيوم هيدروكلوريد الذى يمكن تحرير الأمين منه بأضافة محلول صوديوم كربونات. • R2NH + R’Cl  R2N+R’. HCl  R2NR’ + NaCl + CO2 + H2O

  28. و كذلك يتفاعل الأمين الثالثى مع ألكايل هاليد و ينتج ملح تترا ألكايل أمونيوم هاليد . • R3N + R’Cl  R3N+R’ Cl- • و تكتسب الأمينات الآروماتية نفس التفاعلات الا أن فاعليتها نحو الألكايل هاليدات أقل من فاعلية الأمينات الأليفاتية (لماذا؟(

  29. -4السلفونيلة (Sulfonylation) • تتفاعل كل من الأمينات الأولية و الثانوية عند معالجة كل منها بآرايل سلفونايل كلوريد فى وجود قاعدة و يتم أستبدال ذرة هيدروجين و ينتج مشتق السلفوناميد المقابل . أما الأمينات الثالثية فلا تتفاعل (لماذا؟). • RNH2 + ArSO2Cl + HO- RNHSO2Ar + H2O + Cl- • R2NH + ArSO2Cl + HO- R2NSO2Ar + H2O + Cl-

  30. إختبار هنزبرج • يستخدم تفاعل السلفونيلة هذا فى التعرف على نوع أمين مجهول و ذلك لأن السلفوناميد الناتج من تفاعل أمين أولى يتفاعل كحامض و هو يذوب فى محلول صوديوم هيدروكسيد . • RNHSO2Ar + NaOH  RN-SO2Ar Na+ + H2O • أما السلفوناميد الناتج من تفاعل أمين ثانوى فلا يتفاعل كحامض (لماذا؟) و يعرف هذا الأختبار بأسم أختبار هنزبرج (Hinsburg test) . • فى هذا الأختبار يضاف بنزين سلفونايل كلويد الى الأمين المجهول فأذا حدث تفاعل و نتج راسب من سلفوناميد كان الأمين المجهول أولى أو ثانوى و أذا لم يحدث تفاعل كان الأمين ثالثى . • نضيف بعد ذلك محلول صوديوم هيدروكسيد الى راسب السلفوناميد فأذا ذاب كان الأمين أولى و أذا لم يذب كان الأمين ثانوى .

  31. -5 الدياستزة (Diaztotization) • تتفاعل الأمينات الأليفاتية و الآروماتية الأولية مع حامضي النيتروز فى وجود حامض معدنى عند درجة 0 - 5 درجة مئوى و تكون أملاح الديازونيوم المقابلة و يتم التفاعل بالميكانيكية الموضحة :

  32. و أيونات الديازونيوم الأليفاتية عادة تكون غير مستقرة حيث يفقد كل منها جزئ نيتروجين و ينتج أيون الكربوكاتيون المقابل و هذا الأخير يتفاعل مع النيوكليوفيلات (Cl- ; -OH) الموجودة فى خليط التفاعل أو تفقد بروتون -أذا سمح تركيبه بذلك - و يعطى الألكين أو الألكينات المقابلة .

  33. أما أملاح اليازونيوم الآروماتية تكون أكثر أستقرارا و ذلك بسبب أقتران الشحنة الموجبة على النيتروجين مع الروابط باى على الحلقة الآروماتية و هذا الأقتران يؤدى الى عدم تمركز الشحنة الموجبة عن طريق الرنين و لذلك يمكن الأحتفاظ بها عند درجات الحرارة المنخفضة و أستخدامها فى تفاعلات أخرى سيأتى ذكرها فيما بعد.

  34. و تتفاعل الأمينات الثانوية سواء كانت آروماتية أو أليفاتية و تعطى مشتقاتN- نيتروزوأمينات المقابلة التى تنفصل من وسط التفاعل على هيئة زيت أصفر اللون و يسمى التفاعل فى هذه الحالة بأسم تفاعل نترزة و يجب الحرص فى التعامل مع هذه المواد لأنها مواد سرطانية .

  35. أما الأمينات الثالثية الآروماتية فتتفاعل مع حامض النيتروز و تعطى مشتقاتp- نيتروزو المقابلة .

  36. 6 - تفاعلات أملاح الديازونيوم الأروماتية • تتميز أملاح الديازونيوم الآروماتية بالعديد من التفاعلات والتى عادة تقسم الى قسمين كالآتى : • (1) تفاعلات الأستبدال النيوكليوفيلى الآروماتى • (2) تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلى الآروماتى (تفاعلات تزاوج الآزو)

  37. (1) تفاعلات الأستبدال النيوكليوفيلى الآروماتى : • تتم هذه التفاعلات على الحلقة الآروماتية و فيها يحل النيوكليوفيل محل جزئ النيتروجين فى أيون الديازونيوم و هى تفاعلات هامة فى الأصطناع العضوى كما يتضح فى المخطط التالى :

  38. (2) تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلى الآروماتى ( تفاعلات تزاوج ألأزو) • تتفاعل أملاح الدايازونيوم مع الفينولات فى وسط قاعدى و كذلك مع الأمينات الآروماتية و تعطى نواتج آرايل آزوفينولات وآرايل آزوأمينات على التوالى. و المركبات الناتجة تكون ملونة و الكثير منها يستخدم فى صباغة الأقمشة بمختلف أنواعها وتعرف عادة بأسم صبغات الآزو و من أمثلتها 4- فنل آزوفينول (A) وp)- 4- سلفوكسى فنل آزو ) - N,N - داى ميثايل أنيلين (B) فى المخطط التالى .

  39. -12 تفاعلات مركبات الكبريت • مركبات الكبريت التى سنتناول دراسة تفاعلا تها هى : • (1) الثيولات (R-SH) • (2) الثيو أسترات (R-CO-SH) • (3) أحماض سلفونيك (R-SO3H)

  40. 12-1 الثيولات • (1) الحامضية : • تتأين الثيول فى الماء و ثابت التأين لها أكبر من ثابت تأين الألكحول المقابل • RSH  RS- + H3O+ • Ka = [RS-] [H3O+] / [RSH] • pKa (CH3CH2SH) = 8 ; pKa(CH3CH2OH) = 16

  41. (2) الأكسدة : • تتأكسد الثيولات باليود و تعطى الداى كبريتيدات المقابلة . • 2 RSH + I2 R-S - S - R + 2HI • و تتأكسد الثيوأيثرات بهيدروجين بروكسيد عند (o25) و تعطى السلفوكسيدات و عند ( (o100 تعطى السلفونات المقابلة .

  42. (3) الخاصية النيوكليوفيلية : • تتفاعل الثيولات كنيوكليوفيلات قوية فى الوسط القاعدى و تكون مركبات الأستبدال المقابلة فمثلا مع تتفاعل مع الألكايل هاليدات و تعطى الثيوأيثرات (A) و مع الآسايل كلوريدات و تعطى الثيوأسترات.(B)

  43. و تتفاعل أيضا الثيوأيثرات كنيوكليوفيلات وتعطى أملاح السلفونيوم المقابلة . و تشبه تلك الأملاح أملاح الأمونيوم فعند تسخينها مع قاعدة قوية تعطى الألكينات المقابلة و تتبع فى ذلك قاعدة هوفمان حيث يتكون الألكين الأقل أستبدالا كما فى المثال التالى.

  44. 2 -الثيوأسترات (Thioesters) • تتفاعل الثيوأسترات مثل الأسترات المقابلة حيث تتفاعل مع الأمينات و تكون الأميدات المقابلة و تتميه فى الماء فى وجود قاعدة كحافز و تعطى الثيولات و الأحماض المقابلة .

  45. 3 -أحماض سلفونيك (Sulfonic Acids) • تكتسب الأحماض السلفونية تفاعلات مشابهة لتفاعلات الأحماض الكربوكسيلية : • فمثلا تتفاعل الأحماض مع القواعد و تكون الأملاح المقابلة . و حامضية الأحماض السلفونية أقوى من حامضية حامض الكربونيك .

  46. و عند تسخين حامض سلفونيك مع ثيونايل كلوريد ينتج السلفونايل كلوريد المقابل و هذا الأخير يتفاعل مثل الآسايل كلوريدات مع الألكحولات و أمينات و الفينولات و يكون مركبات الأستبدال المقابلة .

More Related