生物燃料

1. 生物燃料 8.1　生物柴油 8.2　生物燃料乙醇 8.3　甲醇 8.4　二甲醚 8.5　費－託法合成燃料

2. 生物燃料（bio-energy）是指以生物質為原料生產的液體燃料，如生物柴油、乙醇以及二甲醚等，內燃機及其燃油系統等設備無需調整或略加調整即可使用生物燃料，可以用來替代或補充傳統的石化能源。與常規的石化燃料相比，使用生物燃料具有以下的優勢。生物燃料（bio-energy）是指以生物質為原料生產的液體燃料，如生物柴油、乙醇以及二甲醚等，內燃機及其燃油系統等設備無需調整或略加調整即可使用生物燃料，可以用來替代或補充傳統的石化能源。與常規的石化燃料相比，使用生物燃料具有以下的優勢。 • (1)可持續發展。 • (2)減少溫室氣體排放。 • (3)促進區域經濟發展。 • (4)能源安全。

3. 8.1　生物柴油 • 生物柴油（bio-diesel）是以植物油（如油菜、向日葵、大豆及棕櫚油等）為原料，通過化學方法獲得的一種生物燃料。它既可單獨使用以替代柴油，又可以一定比例（2%～30%）與柴油混合使用。生物質柴油不需要改變現有的分配網絡而直接應用於供熱和運輸部門，因此可以大規模的進行應用。

4. 8.1　生物柴油 8.1.1 化學法生產生物柴油 • 目前生物柴油主要採用化學法生產。將植物油（由各種甘油三酸酯和少量游離脂肪酸及各種非油脂物質組成）與甲醇或乙醇在催化劑（NaOH、KOH或K2CO3）和一定溫度下（230～250℃）進行酯化反應，生成脂肪酸甲酯（fatty acid methyl ester）或乙酯，即生物柴油，並獲得副產品--甘油。生物柴油生產的工藝流程見圖8.1。

5. 8.1　生物柴油 圖8.1　生物柴油生產的工程流程

6. 8.1　生物柴油 • 常用的預處理方法有物理精煉和甲醇預酯化。 1. 物理精煉 2. 甲酯預酯化 8.1.2 生物柴油的燃料特性 • 下面以柴油對照比較討論生物柴油的燃料特性，具體見表8.1。

7. 8.1　生物柴油 表8.1　生物柴油和常規柴油的特性比較

8. 8.1　生物柴油 • 可以看出，生物柴油在冷濾點、閃點、燃燒功效、含硫量和含氧量等項指標優於普通柴油，而其他指標與普通柴油相當，分別討論如下。 1. 熱值 2. 運動黏度 3. 閃點 4. 十六烷值 5. 氧含量 6. 硫含量

9. 8.2　生物燃料乙醇 • 乙醇（ethanol, grain alcohol）俗稱酒精，化學分子式為CH3CH2OH，是一種無色透明且具有特殊芳香味和強烈刺激性的液體。 8.2.1 乙醇的燃料特性 • 乙醇的燃料特性見表8.2。

10. 8.2　生物燃料乙醇 表8.2　乙醇的燃料特性

11. 8.2　生物燃料乙醇 • 作為替代燃料，燃料乙醇具有如下的特點。 (1) 乙醇燃燒過程中所排放的CO2和含硫氣體均低於汽油燃燒所產生的對應排放物，燃燒過程比普通汽油更完全，CO排放量可降低30%左右。

12. 8.2　生物燃料乙醇 (2) 乙醇是燃油氧化處理的增氧劑，使汽油增加氧，燃燒更充分，達到節能和環保目的。而且，具有極好的抗爆性能，可有效提高汽油的抗爆指數。 (3) 因乙醇汽油的燃燒特性，能有效地消除火星塞、燃燒室、氣門、排氣管消聲器部位積炭的形成，優化工況行為，避免了因積炭形成而引起的故障，延長部件使用壽命。

13. 8.2　生物燃料乙醇 • 但燃料乙醇也具有以下的缺點。 (1) 對水的含量有著十分苛刻要求。 (2) 防止乙醇外流是又一個值得注意的問題。 (3) 在車用乙醇汽油的使用過程中。也會產生其他問題。

14. 8.2　生物燃料乙醇 8.2.2 生物質原料 • 從工程角度來看，生物質中只要含有可發酵性糖（如葡萄糖、麥芽糖、果糖和蔗糖等）或可轉變為發酵性糖的原料（如澱粉、菊粉和纖維素等）都可以作為乙醇的生產原料。

15. 8.2　生物燃料乙醇 然而從實用性的角度考慮，目前在生產中所採用的原料可分為以下幾類。 • 1. 糖類原料 • 2. 澱粉質原料：包括甘薯、木薯和馬鈴薯等薯類（化學成分見表8.3），和高粱、玉米、大米、榖子、大麥、小麥和燕麥等糧穀類（化學成分見表8.4）。

16. 8.2　生物燃料乙醇 表8.3　薯類原料的化學成分

17. 8.2　生物燃料乙醇 表8.4　幾種穀物的化學成分

18. 8.2　生物燃料乙醇 • 3. 野生植物 包括橡子仁、葛根、蕨根、土茯苓、石蒜、金剛頭、枇杷核等。中國野生植物資源極為豐富，尤其是在廣大山區和丘陵地帶生長著種類繁多的野生植物，其中很多種類含有大量的澱粉和糖分（見表8.5），

19. 8.2　生物燃料乙醇 表8.5　幾種野生植物的化學成分

20. 8.2　生物燃料乙醇 • 4. 纖維素原料 農作物結桿、林業加工廢棄物、甘蔗渣及城市固體廢物等。纖維素原料的主要成分包括纖維素、半纖維素和木質素，不同纖維素原料組成見表8.6。

21. 8.2　生物燃料乙醇 表8.6　纖維素原料的組成

22. 8.2　生物燃料乙醇 生物質所含化學成分關係到乙醇的生產率和生產工程，常用原料中的主要化學成分對乙醇生產影響分析如下。 • 1. 碳水化合物 • 2. 蛋白質 • 3. 脂肪 • 4. 灰分 • 5. 單寧

23. 8.2　生物燃料乙醇 8.2.3　發酵法製取乙醇 澱粉質原料製取乙醇的流程見圖8.2。 • 1. 澱粉質原料的預處理 (1) 原料的清理。 (2) 原料的粉碎。

24. 圖8.2 澱粉質原料製取乙醇的流程

25. 8.2　生物燃料乙醇 • 2. 澱粉質原料的蒸煮：澱粉是植物細胞中最普遍儲藏營養的物質，通常以顆粒的形式存在於細胞質中，故稱澱粉粒。 在蒸煮過程中，植物組織和細胞的變化過程如下。 (1)預煮。 (2)蒸煮。 (3)後熟。

26. 圖8.3　圓筒形罐式連續蒸煮糖化流程

27. 8.2　生物燃料乙醇 • 3. 蒸煮醪的糖化 澱粉屬於一種多糖，D-葡萄糖是它的基本組成單位，分子式可表示為(C6H10O5)n。澱粉原料經過蒸煮後，由顆粒狀態變為溶解狀態，但還不能被酵母菌直接發酵生成乙醇。 所謂的糊精是指介於澱粉和麥芽糖之間一群分子量大小不等的中間產物。澱粉質原料轉化為糖的反應過程為 • (C6H12O6)n＋nH2O————→nC6H12O6 固體曲或液曲 （糖化）

28. 8.2　生物燃料乙醇 　　連續糖化技術基本上可分為兩種形式，一種是以兩級糖化為基礎的糖化法，另一種是以真空冷卻和一級糖化為基礎的糖化法。真空前冷卻連續糖化法（見圖8.4）是將蒸煮醪在真空冷卻器中急劇冷至糖化溫度，然後加入糖化劑，在圓柱形或圓筒形糖化器中進行糖化，最後將糖化醪泵入冷卻器冷卻至發酵溫度繼而進入發酵罐。

29. 圖8.4　真空前冷卻連續糖化法

30. 8.2　生物燃料乙醇 • 4. 糖化劑及製備 　　糖化過程中所用的催化劑叫作糖化劑，一般可分為酸糖化劑和澱粉酶糖化劑兩大類。酸糖化劑主要為無機酸（如鹽酸或硫酸等），其水解澱粉的能力較強，且速度較快，能將澱粉直接轉變為葡萄糖；

31. 8.2　生物燃料乙醇 　　澱粉酶是能將澱粉分子中的糖酶鍵水解，生成糊精、麥芽糖和葡萄糖一類酶的總稱，屬於水解酶類，糖苷酶小類。各種生物中的澱粉酶種類很多，其主要種類及其對澱粉分子作用方式和特性參見表8.7。

32. 8.2　生物燃料乙醇 • 5. 糖化醪的發酵 　葡萄糖轉化為乙醇的發酵反應一個十分複雜的生物化學反應，反應過程可表示為 • C6H12O6酵母2C2H5OH＋2CO2 連續發酵技術流程可分為循環連續發酵法和多級連續流動發酵法。中國多採用多級連續流動發酵生產技術（見圖8.5） 酵母 ——→ （酒化）

33. 表8.7　澱粉酶分類表

34. 圖8.5　多級連續流動發酵生產技術 1—酵母繁殖罐；2～9—發酵罐；10、11—計量罐；12—泡沫捕捉器；13—二氧化碳洗滌塔；14—轉桶泵；15—成熟醪泵

35. 8.2　生物燃料乙醇 • 6. 酒母的製備 　　發酵的實質是酵母通過酵母細胞所含酶的生化作用將可發酵性糖發酵成乙醇和二氧化碳，然後透過細胞膜將這些產物排出。於是糖分不斷地被消耗，乙醇逐漸地累積，直到可發酵性糖用完為止。 　　酵母細胞中含有與乙醇發酵關係密切的酶主要有水解酶和酒化酶兩大類：(1)水解酶類、(2) 酒化酶類。

36. 8.2　生物燃料乙醇 • 7. 發酵成熟醪的蒸餾 在發酵成熟醪中除了含有7%～11%的乙醇外，還含有大量的水分、醇、醛、酸、酯類揮發性物質、浸出物、無機鹽、酵母泥和其他不揮發性物質以及夾帶物。如果想得到高濃度和高純度的乙醇，則需使用蒸餾的方法，將乙醇從其他揮發性雜質和成熟醪中分離出來。

37. 8.2　生物燃料乙醇 由於成熟醪中所含有的各種物質揮發性不同，當將成熟醪加熱至沸騰，蒸氣中的乙醇和其他揮發性雜質含量比醪液中的含量高，而醪液中則含有較多的水分和其他難揮發組分。此時如將蒸氣冷凝，就可以得到較高濃度的粗乙醇。乙醇－水溶液在常壓下沸騰時，蒸氣和溶液的乙醇含量參見表8.8。

38. 表8.8　乙醇－水溶液沸騰時，蒸氣和溶液的乙醇含量表8.8　乙醇－水溶液沸騰時，蒸氣和溶液的乙醇含量

39. 8.2　生物燃料乙醇 　　依據從精餾乙醇除去雜質的動態來看，可將揮發性雜質分為以下三類。 (1) 頭級雜質。 (2) 中級雜質。 (3) 尾級雜質。

40. 8.2　生物燃料乙醇 表8.9　粗乙醇中主要雜質的來源

41. 8.2　生物燃料乙醇 乙醇蒸餾通常採用結構簡單的單塔式或二塔式蒸餾流程。 以下以二塔式氣相過塔蒸餾流程為例（參見圖8.6）說明乙醇蒸餾的過程。

42. 圖8.6　二塔式氣相過塔蒸餾流程 1—粗餾塔；2—精餾塔；3—預熱器；4、5、6—冷凝器； 7—冷卻器；8—分離器；9—冷卻器；10—檢驗器

43. 8.2　生物燃料乙醇 • 8. 無水酒精的製取 當乙醇質量含量增加到95.57%時，它所產生蒸氣中乙醇含量與溶液中乙醇含量相同，此時沸點為78.15℃。在此濃度下，蒸氣中乙醇含量不會增加，這一沸點稱為最低恒沸點，該組分的混合物稱為恒沸混合物。

44. 8.2　生物燃料乙醇 　　一般含量超過99.5%的乙醇叫作無水酒精。製取無水酒精的方法很多，現分別說明如下。 (1) 吸水劑脫水法：主要是用固體吸水劑（如生石灰、分子篩）或液體吸水劑（如甘油、汽油）去除乙醇中的水分，獲得高濃度乙醇或無水酒精。以下分別介紹生石灰法和分子篩法製備無水酒精。

45. 8.2　生物燃料乙醇 a.生石灰法製備無水酒精： 其反應為 • CaO＋H2O→Ca(OH)2 脫去乙醇中水分生產無水酒精，理論上脫除1kg水需3kg生石灰，但是由於有反應 • CaO＋2CH3COOH→(CH3COO)2Ca＋H2O

46. 8.2　生物燃料乙醇 b.分子篩法製備無水酒精：是利用可吸附乙醇中水分的沸石為分子篩，分子篩裝入塔中，當95%～96%（體積分數）乙醇通過塔時，水分被吸附（吸附的3/4是水，1/4為乙醇）。 分子篩法生產無水酒精主要設備有分子篩塔、罐、泵、換熱器、再沸器和蒸發器，系統蒸餾過程如圖8.7。

47. 8.2　生物燃料乙醇 (2)共沸脫水法：乙醇－水－苯組成的三元混合物中，可組成一系列的共沸混合物，如表8.10所示。 (3)真空蒸餾法：是利用真空條件下乙醇－水恒沸混合物向乙醇濃度增大方向發展，達到一定真空度（0.005MPa）就能蒸餾得到無水酒精的方法。但是由於技術條件所限，此方法尚不適用於工業生產。 (4)蒸餾－膜脫水生產無水酒精。

48. 8.2　生物燃料乙醇 表8.10　乙醇－水－苯混合物沸點值

49. 8.2　生物燃料乙醇 (5) 加鹽脫水法。 (6) 有機物吸附脫水法：有機物吸附脫水法是應用多糖物質，如澱粉、玉米粉、纖維渣等做吸附脫水劑生產無水酒精的方法。圖8.8為玉米粉吸附法生產無水酒精流程生產無水酒精流程，此流程不僅可以得到無水酒精，而且對玉米粉提油，有利於玉米粉發酵生產酒精。

50. 圖8.8 玉米粉吸附法