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(6) 硼氢化反应

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3.5.2 亲电加成. (6) 硼氢化反应. 硼氢化反应： 烯烃与硼氢化物进行的加成反应 。 硼氢化 - 氧化反应 ： 烯或炔首先与乙硼烷 ( 缺电子物 ) 反应生成三烷基硼或三烯基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得醇或醛 ( 或酮 ) 。. 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！. 简单记忆：. 3.5.2 亲电加成. 例：. 有机合成上常用 硼氢化反应制备伯醇 ，该法操作简便、产率高。. 3.5.2 亲电加成. 炔烃也有硼氢化反应：. BH 3 /Et 2 O. RC CH. H 2 O 2 , OH -. RC H 2 CHO.

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(6) 硼氢化反应

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Presentation Transcript

  1. 3.5.2 亲电加成 (6) 硼氢化反应 硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应。 硼氢化-氧化反应：烯或炔首先与乙硼烷(缺电子物)反应生成三烷基硼或三烯基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得醇或醛(或酮)。 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆：

  2. 3.5.2 亲电加成 例： 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该法操作简便、产率高。

  3. 3.5.2 亲电加成 炔烃也有硼氢化反应： BH3 /Et2O RCCH H2O2 , OH- RCH2CHO

  4. 3.5.2 亲电加成 (7) 羟汞化-脱汞化反应 羟汞化-脱汞化反应：烯烃与醋酸汞在水存在下首先生成羟烷基汞盐，后者可用硼氢化钠还原脱汞生成醇。例如： 总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。 此反应具有产率高(＞90%) 、速率快、不重排、条件温和的特点，是实验室制备醇的好方法。 思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3-二甲基-2-丁醇？

  5. 3.5.3 亲核加成 3.5.3 亲核加成 炔烃的亲核加成：因为C≡C的电子云更靠近碳核(电子云密度较小)，炔烃较易与ROH、RSH、HCN等进行亲核加成反应。例： 机理： 在碱性条件下，有： CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂： 思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与CH3OK反应？

  6. 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 不饱和烃的氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化

  7. 3.5.4 烯烃的氧化反应 (1) 环氧化反应 m-CPBA

  8. 3.5.4 烯烃的氧化反应 例： 有时可用过氧化氢代替过酸来完成环氧化反应：

  9. 3.5.4 烯烃的氧化反应 (2)高锰酸钾氧化 中性/碱性条件：烯烃用稀的中性或碱性KMnO4溶液，在较低温度下氧化得到邻二醇 酸性条件：烯烃用浓的酸性KMnO4溶液，得到双健断裂的氧化产物 (=CRR’变酮，=CHR变酸，=CH2变CO2)

  10. 3.5.4 烯烃的氧化反应 炔烃用KMnO4氧化一般得羧酸或二氧化碳(温和条件得α-二酮)： 高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。

  11. 3.5.4 烯烃的氧化反应 (3) 臭氧化 烯烃臭氧化：将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中： 产物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加Zn粉可防止醛被氧化： (=CRR’变酮，=CHR变醛，=CH2变甲醛)

  12. 3.5.4 烯烃的氧化反应 烯烃臭氧化反应的意义： 从产物推出原烯烃结构(反推双键位置) 例1： 那么，原来的烯烃为 ： 那么，原来的烯烃为：

  13. 3.5.4 烯烃的氧化反应 炔烃臭氧化：先生成α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸。 例： (≡CR变羧酸，≡CH变甲酸)

  14. 3.5.4 烯烃的氧化反应 (4) 催化氧化 催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。 例如：

  15. 3.5.5 烯烃的聚合反应 3.5.5 聚合反应 (P105-106) (a)  形成低聚物 烯烃二聚： 机理：

  16. 复习 归纳总结：碳正离子常见的几种反应

  17. 3.5.5 烯烃的聚合反应 炔烃二聚： (b) 形成高聚物

  18. 3.5.6 烯烃α-H的反应 3.5.6 α-氢原子的反应 α－氢受双键的影响，有特殊的活泼性。 (1) 卤代反应 高温或光照下，烯烃的α-H可被卤素原子取代：

  19. 3.5.6 烯烃α-H的反应 烯烃的α-卤代反应为自由基取代反应，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生：

  20. 3.5.6 烯烃α-H的反应 下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行：

  21. 3.5.6 烯烃α-H的反应 (2) α-C上的氧化反应

  22. 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 (2) 碱金属炔化物的生成及应用 (3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定

  23. 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 三键C采取sp杂化！sp杂化C的电负性大于sp2 或 sp3杂化C。 因此，连在sp杂化C上H具有微弱的酸性： 需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，比乙醇还要弱。 (2) 碱金属炔化物的生成及应用

  24. 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 利用炔钠的生成，可使碳链增长：

  25. 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 问题：RC≡CR'能否与重金属盐反应? 答案：不能。因为无炔氢。 利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。 重金属炔化物不稳定，在潮湿时较稳定，但干燥时受撞击、 震动或受热时易爆炸，因此反应后应立即用酸处理以避免危险

  26. 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 烯烃的制备 1. 卤代烷脱HX 消除时的主要产物为：多取代烯烃

  27. 2. 醇脱水 稳定的烯烃更易形成

  28. 3. 脱卤素

  29. 3.6.2 炔烃的制备 1. 二元卤代物脱HX

  30. 2. 由炔化物制备 练 习 以乙炔为唯一原料合成丁酮

  31. 3.6.3 烯烃与炔烃的工业来源 （自学） 本章总结 (重点：命名、亲电加成反应及机理、氧化反应、制备)

  32. 第3章 作业 (II) • P113-116 习题： (四)剩余、(十)剩余、(十五)第2-4小题、(十六)第2-5小题 • 附加题：(十七)中任选2小题 • 本次作业与上次作业都写在作业本上并于下周一起交 • 其余作课外 • 复习第3章、预习第4章

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