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1. 物质 B 的物质的量分数 ( 物质 B 的摩尔分数 )

第四章 多组分系统热力学 Thermodynamics of Multicomponent Systems. 引 言. 一 . 组成表示法. 单位是 1. 1. 物质 B 的物质的量分数 ( 物质 B 的摩尔分数 ). 2. 物质 B 的浓度 ( 物质 B 的物质的量浓度 ). 单位是 mol dm -3. 3. 物质 B 的质量摩尔浓度（ m A 常指 1kg 溶剂）. 单位是 mol kg -1. 气态混合物. 混合物 各组分 等同对待. 理想液态混合物真实液态混合物. 多组分均相系统.

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1. 物质 B 的物质的量分数 ( 物质 B 的摩尔分数 )

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  1. 第四章 多组分系统热力学 Thermodynamics of Multicomponent Systems 引 言 一. 组成表示法 单位是 1 1. 物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数) 2. 物质B的浓度(物质B的物质的量浓度) 单位是 mol dm-3 3. 物质B的质量摩尔浓度（mA 常指 1kg 溶剂） 单位是 mol kg-1

  2. 气态混合物 混合物 各组分 等同对待 理想液态混合物真实液态混合物 多组分均相系统 液态混合物 l1 + l2 + … 固态混合物(相平衡章) 理想稀溶液真实溶液 液态溶液 l + (l, s, g) 溶 液 区分溶剂和溶质 固态溶液(相平衡章) 二. 混合物与溶液 混合物:均相多组分平衡系统中对各组分不分主次，选用同样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以相同的方法进行研究，这种系统称为混合物。 溶液:为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。

  3. §41 偏摩尔量 1.问题的提出 思考： 说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中对体积的贡献不同。 V＝nBVB＋nCVC

  4. 2.偏摩尔量 在由组分B,C,D…形成的混合系统中，任意广度量X 偏摩尔量 偏摩尔量XB是在T, p以及除nB外所有其他组分的物质的量都保持不变的条件下, 任意广度性质X 随nB的变化率.

  5. 等温等压下： 如果X，n的变化是连续的，则加和号可用积分号代替： 若各组分按一定比例同时微量地加入以确保XB, XC…为常数, 积分上式, 得: ——此式称为偏摩尔量的集合公式 如，水和乙醇溶液的体积 V＝n水V水＋n乙V乙

  6. 偏摩尔量的意义和说明 1、从定义式知:偏摩尔量为在等温等压下, 向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入1molB时引起的系统的广度性质X 的改变量。 或:在有限量的混合物中加入不会改变其浓度的无限小量(dnB)的B时引起系统的广度性质的增加 量dX 在换算成单位物质的量的B时的增量. 2、只有系统的广度性质才有偏摩尔量, 而偏摩尔量则为强度性质. 如VB的单位为m3·mol-1. 3、只有在等温等压下, 某广度性质对组分B的物质的量的偏微分才叫偏摩尔量. 4、任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数.

  7. V nB 3.偏摩尔量的测定法举例 以二组分系统偏摩尔体积的测定为例 在一定的温度、压力下，向物质的量nC一定的液体中，不断地加入B组分，做V-nB曲线，斜率就是浓度下该物质的偏摩尔体积;另一物质的偏摩尔体积可用集合公式求出: VC =(V－nBVB)/nC 曲线上每一点的切线斜率不同, 表明每一组成(XB)下VB 不同，即VB是与组成有关的变量.

  8. Vm VC 二组分液态混合物偏摩尔体积示意图 VB B xC = 0 xC C xC = 1 4.偏摩尔量与摩尔量的差别 以二组分混合物的摩尔体积为例，假若B,C形成理想混合物，则摩尔体积为： Vm＝xBV* m,B ＋xCV*m,C 假若B,C形成真实混合物，则摩尔体积为： Vm＝xBVB＋xCVC 在图上某xC点作Vm-xC 曲线的切线，与xC=0, xC =1两垂线相交，交点即为VB与VC，这也是偏摩尔量的测定法之一。 混合物的组成改变时，两组分的 偏摩尔体积也在改变，组成越接近某 一纯组分时，该组分的偏摩尔体积就越接近于该纯组分的摩尔体积。

  9. 对 进行全微分，得 5.吉布斯–杜亥姆Gibbs-Duhem方程 又∵ ∴ 恒温恒压： 即： 此为吉布斯–杜亥姆方程 若为B, C二组分混合物或溶液, 则： 即 xBdXB＝ – xCdXC 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔量增大, 则另一组分的偏摩尔量一定减小.

  10. 6.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系 根据定义式H≡U+pV，对于多组分可变系统，等温等压下有： 同理可以证明单组分系统中关于容量性质的许多关系式，在多组分系统中只要将容量性质换成相应的偏摩尔量，这些关系式仍然成立。 AB＝UB－TSB GB = HB－TSB＝UB＋pVB－TSB＝AB＋pVB

  11. …… 以推导第一个关系式为例，其它自行推导：

  12. §4.2 化学势 1.多组分单相系统的热力学公式 定义化学势为 在多组分可变系统中，G = f (T, p, nB , nC……)。 ∵ 则

  13. 将 代入上式，得 又∵ 同理，可得 注：只有第一个是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。以上式子是多组分组成可变的单相系统的热力学基本方程，这些式子既适用于组成可变和不变的单相封闭系统，也适用于敞开系统，它们是普适热力学方程。

  14. 2.多组分多相系统的热力学公式 对于多组分组成可变的多相系统（α，β，γ∙∙∙），以吉布斯函数为例： …… 当各相T 相同，p相同时,对上式各项加和： 同理还可得亥姆霍兹函数、焓、热力学能的类似表达式： 以上公式适用于只做体积功的组成可变和不变的多相封闭系统，也适用于敞开系统。

  15. 3.化学势判据及应用举例 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 对系统中所有相, 有 根据吉布斯函数判据, 可得: 根据亥姆霍兹函数判据, 可得: 以上两个公式分别是在恒温恒压和恒温恒容且只做体积功时系统相变化和化学变化的平衡判据，称为化学势判据。

  16. 例： 在一定T, p下, 若 ,则 dG = 0, 组分 B 在α, β两相中达成平衡.若 ,则 dG < 0, 组分B有从α相转移到β相的自发趋势. 考虑多组分, 两相系统, 若组分B有dnB由  相转移到 相, 有 结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移（like water）, 即朝着化学势减小的方向进行: 若每一组分在两相的化学势都分别相等, 则两相处于平衡状态。

  17. 注： ①化学势不能等同于偏摩尔量，它们是两个不同的概念 四个化学势 ②纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数，即 ③根据二阶微分不变性 定温定组成多组分系统 ④同样的方法可以证明对于定压定组成多组分系统：

  18. 注： ①化学势不能等同于偏摩尔量，它们是两个不同的概念 四个化学势 ②纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数，即 ③根据二阶微分不变性 定温定组成多组分系统 ④同样的方法可以证明对于定压定组成多组分系统：

  19. §4.3 气体组分的化学势 化学势是T，p的函数。温度为T，压力为标准压力时理想气体的状态就是气体的标准态。该状态下的化学势称为标准化学势，以 表示。 1.纯理想气体的化学势 纯理想气体恒温下 若 上式积分：

  20. 2.理想气体混合物中任一组分的化学势 由于理想气体分子间无相互作用力，一定温度下理想气体混合物中的某一组分与其单独存在于该条件下情况相当，只是此时该气体的压强是该气体在系统中的分压。所以,混合理想气体任一组分的化学势为： 3.纯真实气体的化学势 一定温度下，真实气体的标准态规定该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。 对纯态真实气体, 设计下图途径:

  21. B(pg , p ) (g) B(g, p) *(g) Gm B(g, p 0 ) (g, p0) B(pg , p) (pg, p) Gm = *(g)－(g) 得: 纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的。

  22. 4.真实气体混合物中任一组分的化学势 对混合态真实气体中的 B 组分： B(pg , p) B(g, mix ,pB=pyB) Gm B(g, mix , p0) B(pg , mix ,pB=pyB) 此即气态物质 B 的化学势普遍式.

  23. 小结: 纯理想气体B的化学势为： 理想气体混合物中组分B的化学势： 纯真实气体B的化学势为: 而纯真实气体混合物中组分B的化学势为:

  24. §4.8 逸度与逸度因子 理想气体混合物中组分B的化学势为： 而真实气体混合物中组分B的化学势为: 1.逸度 与逸度因子 定义：气体在T，p下满足方程： 对上两式对比知 即： 逸度因子B：气体B的逸度对其分压之比。 即

  25. - f 0 30 p/MPa 则： 即： 2. 逸度因子的计算及普遍化压缩因子图 （1）积分法： ∵ 一般VB<RT/p，将上式写成： 作 关系图 , 面积积分即可求得B 例：对纯真实气体，VB = Vm*，测出不同压力p下的Vm*，作 关系图 , 面积积分即可求得B，例如右图为氮气在200℃时的积分图。

  26. （2）普遍化逸度因子图法（也叫牛顿图法） 纯真实气体摩尔体积用 ，p = pr pc,代入，则有： 3.路易斯-兰德尔逸度规则： 路易斯-兰德尔（Lewis-Randall)规则: 实际气体混合物中组分B的逸度 等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度 与该组分在混合物中摩尔分数yB的乘积. --- 此式也称路易斯-兰德尔规则 该规则适用于混合气体压力不太大的情况，是一近似规则。

  27. 例：估计在0℃，107 Pa时的N2的逸度。 已知N2的TC=126.15 K , pc=33.5×105 Pa。 解: Tr= 273.15/126.15 = 2.17；从牛顿 图查Tr = 2.17的曲线, 再由对比压力 pr = p/pc =3.0找到= 0.97，故 = p =0.97×107 =9.70×106 Pa 例：在0℃时，N2, O2混合气体的总压为107 Pa，N2的物质的量的分数是0.8,求此时N2的逸度。已知N2的TC=126.15 K , pc=33.5×105 Pa. 解: Tr= 273.15/126.15 = 2.17；在107 Pa压强下 pr = p/pc= 100/33.5 = 3.0，从牛顿图查Tr = 2.17的曲线, 再由对比压力的对比温度坐标找到 = 0.97;

  28. 气体的化学势讨论完了，以下讨论液体的化学势！气体的化学势讨论完了，以下讨论液体的化学势！ §4.4 拉乌尔定律和亨利定律 1. 拉乌尔（Raoult）定律 拉乌尔定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压p*A乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA，即： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

  29. 2. 亨利（ Henry）定律 亨利定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压成正比。 pB = kx,BxB 又可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。 kx,B称为亨利定律常数，与温度、压力、溶剂和溶质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 使用亨利定律应注意： (1)式中pB为气体B的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质，溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。

  30. 溶剂分子 溶质分子 拉乌尔定律的微观理解 3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 拉乌尔定律的微观解释： 以溶质不挥发的稀溶液为例, 因溶质含量很少, 溶质分子的存在引起分子间力的改变可忽略, 每个溶剂分子进入气相的概率(或难易程度)与纯溶剂相同 ; 但由于溶质占据了部分溶剂分子位置, 导致蒸汽压按比例 ( xA )下降.

  31. 溶剂分子 溶质分子 • 亨利定律的微观理解 亨利定律的微观解释 稀溶液中挥发性溶质B含量很少, 其周围几乎完全由溶剂分子所包围, 每个溶质分子进入气相的概率(或难易程度)仅取决于A-B间的作用力 , 那么进入气相的全部B分子数目(正比于分压)就取决于液相中B分子的多少(即浓度). 但对非稀溶液, 每个溶质分子进入气相的难易程度取决于A-B和B-B分子间的作用力, 两种作用力的相对贡献大小是随浓度而变的.

  32. pA=f(xB) pB=f(xB) p B稀溶液区 A稀溶液区 kx, B kx, A pB* pA* pB=pB*xB pA=pA*xA pA=kx,AxA pB=kx, BxB 01 A xB B 4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比 二组分完全互溶系统中组分的蒸气压与组成的关系图

  33. §4.5 理想液态混合物 1. 理想液态混合物 若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔 定律 pB＝pB* •xB, 则称为理想液态混合物. 理想液态混合物的定义和特征 • 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同) . • 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同. • V(A分子)＝V(B分子) • 近于理想混合物的实际系统: H2O与H2D等同位素化合物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物等.

  34. 理想气体 混合物 pB=xB p* m B(g) 平衡(T,) xB 理想液态 混合物 m B(l) ∴ ∵纯态时xB=1， ∴ ，代入上式，得 2. 理想液态混合物中任一组分的化学势 设理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡，则有： μB( l )＝μB(g) ∴ 任一组分符合拉乌尔定律 ∴ 理想液态混合物的气 - 液平衡 每一组分均满足 pB = p*BxB ——液态混合物中任一组分的化学势。

  35. ∵纯液态的化学势为： 通常情况下，p与p偏差不会很大，并且液体的摩尔体积不会太大，忽略上式的积分项 ： 3. 理想液态混合物的混合性质 (1) mixV = 0 (理想溶液混合前后体积不变) 证明： 定T, x 下对p 求偏导得：

  36. 由式 得 (2) mixH = 0 (理想溶液混合前后焓不变)

  37. 将式 在恒压恒组成下对温度求偏导, 得 (3) mixS = －RnBlnxB > 0 (混合熵增大) 故液体混合过程使系统混乱度增大,即隔离系统的混合过程是自发过程.

  38. (4) mixG = RTnBlnxB < 0 (吉布斯函数减少) 可见恒温恒压下液体混合过程使吉布斯函数减小, 理想溶液的混合过程为自发过程. 理想液态混合物的混合四性质 mixV = 0 混合过程的体积不变 焓不变 mixH = 0 熵增大 mixS = -RnBlnxB>0 mixG = RTnBlnxB<0 吉布斯函数减少，自发过程

  39. §4.6 理想稀溶液 1.理想稀溶液 (1) 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。 (2) 理想稀溶液的气液平衡 溶剂、溶质都挥发的二组分理想稀溶液 由p = pA+pB 得 或 若溶质不挥发

  40. 2. 溶剂的化学势 而 则 凝聚系统积分项可以忽略 有时候用溶质的质量摩尔浓度表示溶剂的化学势，推导如下： 所以，溶剂A在T，p下化学势为： 或

  41. 令 是 时，服从Henry定律的假想态的化学势. 3. 溶质的化学势 (1)若溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示 设有一理想稀溶液, T, p下气-液两相平衡, 若蒸气为理气, 则 μB(溶质,p, bB) =μB(pg, pB) 在通常压力下忽略积分项,

  42. 表示 时又服从Henry定律假想态的化学势。 cB (2)溶液的组成用cB表示 （3）溶液的组成用溶质的物质量的分数xB表示 溶质B的标准态为: 温度为T, 压力为p时, 其物质的量分数 xB = 1且遵守亨利定律的(假想)状态.

  43. 4. 溶质的化学势表示式应用举例——分配定律 能斯特分配定律: 在一定温度和压力下, 当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时, 若所形成的溶液的浓度不大, 则溶质在两液相中的浓度之比为一常数. 分配平衡时, 溶质在两相中化学势相等: ——分配系数 此式要求溶质在两相中的浓度不大, 且在两相中的分子形式相同.

  44. 液态混合物中任意组分B的化学势表达式小结：液态混合物中任意组分B的化学势表达式小结： 对于理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式 或 近似为： 对于理想稀溶液 溶剂的化学势： 溶质的化学势： 它们标准态不一样，忽略积分项, 它们有相似的形式：

  45. 凝固点下降系数。 §4.7 稀溶液的依数性 稀溶液的依数性:稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关. 1.溶剂蒸气压下降 对二组分稀溶液： 2.凝固点(析出固态纯溶剂时)降低

  46. A(l,xA) A(s) 因为 ； T,p 用热力学方法推导如下： 平衡时应有, 若 p 一定，xA→xA+dxA，则达到新的平衡后 于是 p不变，T及xA变化时，则

  47. 所以    移项 而 单位物质的量的纯固体A在T, p下可逆溶解过程的熵变和焓变。 对稀溶液 ∴

  48. 积分 若视 为与T无关的常数。 则 因为 lnxA<0 所以必有

  49. 再加两个近似条件： (i) 对稀溶液 (ii) 因为 xB<<1 则 lnxA＝ln（1－xB） 所以 则

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