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無鹵化的理論及實際

無鹵化的理論及實際. 潘 慶 崇 Mobile ： 13857029081 E-mail ： pang580826@163.com. 一、無鹵化的需要. 1. 環境保護的需要（略） 鹵化物對策. 一、無鹵化的需要. 2. 商業的需要 EU 法令對策（略）. 一、無鹵化的需要. 3. 性能的需要（優點） 3.1 低綫膨脹（ CEI ） MODEL-1 （塑封料 case ） 主劑：鄰甲基酚醛環氧樹脂 固化劑：綫性酚醛樹脂 填料：硅微粉（填充率 70wt ％） 高溴環氧（東都化成： YEB-400 ）阻燃 α 1 =2.1ppm

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無鹵化的理論及實際

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  1. 無鹵化的理論及實際 潘 慶 崇 Mobile：13857029081 E-mail：pang580826@163.com

  2. 一、無鹵化的需要 • 1.環境保護的需要（略） • 鹵化物對策

  3. 一、無鹵化的需要 2. 商業的需要 EU法令對策（略）

  4. 一、無鹵化的需要 • 3.性能的需要（優點） • 3.1 低綫膨脹（CEI） • MODEL-1（塑封料 case） • 主劑：鄰甲基酚醛環氧樹脂 • 固化劑：綫性酚醛樹脂 • 填料：硅微粉（填充率70wt％） • 高溴環氧（東都化成：YEB-400）阻燃 α1 =2.1ppm • 含燐環氧（東都化成：ZX-1458）阻燃：α1 ＝1.76ppm • 含磷环氧的α1是卤素阻燃的85％

  5. 一、無鹵化的需要 • 3.性能的需要（優點） • MODEL-2（覆銅板、DICY固化 case） • 低溴環氧阻燃 Bα1=62ppm • 含燐環氧阻燃：Pα1 = 53ppm • 含磷/卤素＝85.5％,以Tg=150℃计算，20～150℃的綫膨脹为 • Bα1=(150-20)×62＝8060ppm • Pα1 = (150-20) ×53=6890ppm,相当于22℃的膨胀数。 • 溴素阻燃為100時，燐、硅(分子級或NANO SiO2）阻燃約為70～85，相當于提高Tg 15~35%时的綫膨脹总量 • 不提高Tg（也意味着增加脆性）也可达到降低綫膨脹总量的目的。

  6. 一、無鹵化的需要 3.性能的需要（優點） 低綫膨脹的結果 • 多層化（尺寸穩定、錯層小、層間黏结） • 8P(1.6厚度）×16层总膨胀量（20～280℃）减少约：60000mmPPM＝0.06mm. • 可靠性（低应力、孔壁、IC与板的黏结、线路） • 低Tg化可能性 高粘结性、低应力、低吸水性 • 低成本化 Tg提高10℃，需要增加成本约1000～3000元/吨。 • 短、小、薄化、長期穩定性。

  7. 一、無鹵化的需要 3.性能的需要（優點） 3.2 低离子迁移性 解决了溴素阻燃长期以来难以解决的难题 保持DICY固化的钻（冲）孔性，同时解决了CAF问题。 3.3 高热分解温度 无铅化：DICY固化也能达到“无铅化”的要求 長期穩定性 3.4 添加填料的“需要”：降低成本。

  8. 二、無鹵化的手段 1.含燐環氧樹脂 1.1 含燐環氧樹脂/DICY or酚醛固化系統 1.1.1 DOPO-NQ/多官能環氧樹脂系統（東都化成的FX-289系列含燐環氧樹脂） 1.1.2 DOPO/多官能環氧樹脂系統（台、韩？） 1.1.3 （酸式）燐（亞）酸脂/多官能環氧樹脂系統

  9. 二、無鹵化的手段 三个系统的比較（相同Tg時的比較）

  10. 二、無鹵化的手段 固化劑的影響（選擇） 環氧樹脂MODEL：DOPO-NQ/多官能環氧

  11. 二、無鹵化的手段 • 2、自身阻燃型环氧树脂 • 特點： • 芳香環含量高、殘炭率高的阻燃原理 • 無鹵、無磷、無氮（所謂環保） • 高填充 • 問題點： • 高成本、高填充。 • 特殊填料、填料的表面處理和分散、上膠技術 • 普及：當前比較難 • 体系：日本化药的NC-3000 • 东都化成的ESN-165

  12. 二、無鹵化的手段 • 3、硅阻燃（NEW） • 3.1 有机硅（环氧）树脂体系 • 机理：有机硅化合物在燃烧过程中生成环状硅氧化合物、碳、联苯（芳香環）覆盖在燃烧物表面。 • 硅橡胶的氧指数为25～27，不配合其它成份难达到V-0 • 3.2 NANO(或分子級）环状硅氧化合物 • 机理与上相同，在环氧树脂体系中预先反应生成环状硅氧化合物或用含有反应基（胺基）的环状硅氧化合物为固化剂导入体系中。 • 更大的目的是得到其它性能的固化物（无Tg化，高弹性、低膨胀、高导热等） • 3.3 NANO二氧化硅

  13. 三、問題點及解決方法 • 以含燐環氧樹脂體系說明 1、阻燃性 提高阻燃性的常用方法是提高磷含量，但吸水率上升、PCT、T288性能下降、成本上升。 解决思路： 提高成炭率：降低烃基，特别是甲基浓度，提高芳香環浓度 适当提高填料的用量：填料的种类、粒度分布、表面處理、分散（分散以后的消泡） 充分固化：成本增加不多，但效果大 P/N体系 P/N配合有利于提高成碳率 P/N的黄金配合比 抑制吸水率上升、PCT下降、脆性增大的方法：必须从整个体系考慮P、N的来源和构造

  14. 三、問題點及解決方法 • 阻燃机理和对策 阻燃机理：燃烧 磷化合物 磷酸 脱水 亚（meta）磷酸 聚亚磷酸 磷酸（膜化） 聚亚磷酸的作用： 强酸：使其它有机分子质子化（proton） 强脱水剂：特别对含有羟基的物质的碳化有效：成碳率。 不挥发性的磷氧化物与是碳的凝结剂覆盖在材料表面而阻燃。 1、提高阻燃性的着力点： 材料有机物分解阶段的阻燃更为重要和有效：提高成碳率。

  15. 三、問題點及解決方法 • MODEL：环氧树脂：DOPO/NQ、DOPO/多官能、磷酸酯/多官能 • 固化剂：DICY（H/R=0.52eq） • 填料：无 SIZE：4P板 • 达到燃烧时间＝20sec时环氧树脂所需的磷含量（wt%） • 饱和吸水率测试方法：85℃×85RH

  16. 三、問題點及解決方法 • 阻燃机理和对策 • 2、充分固化 • MODEL：环氧树脂：DOPO/NQ，磷含量2.2wt％ • 固化剂：DICY（H/R=0.52eq） • 促进剂：2E4Mz • 填料：无 • SIZE：4P板、0.8mm • 未充分固化的材料，热分解温度降低、低分子成份升华、挥发，致使隔离膜破坏，从而降低了阻燃性能。 • 下图是固化率（凝胶率）与燃烧时间之间关系的实验结果图。

  17. 三、問題點及解決方法

  18. 三、問題點及解決方法 3、填料 常用阻燃填料：氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐 作用（以Al2O3·3H2O为例）： 吸收CO：减少燃烧气体量 吸热：降低温度 生成水：降温、成膜作用 Al2O3·3H2O的热转移图 Al2O3·3H2O χAl2O3 λAL2O3 αAl2O3 200℃ 200~300℃ 900~1000℃ 1100～1200℃ Al2O3·H2O γAl2O3 400~500℃（材料的热分解温度） 前者主要作用是分解前的降温，阻燃效果小 后者兼有燃烧（分解）时的降温和成膜作用，阻燃效果大

  19. 三、問題點及解決方法 • 3、填料 • 填料的选择： • 粒度：粒度小，阻燃效果大 • 分解温度：预先除去低温分解的结晶水，结晶水分解温度提高（1水、1.5水） • 一般的分解温度在树脂分解温度以下，300℃左右是减重高峰期， • 效果不大。 • 使用适量的这种填料对于缩短t2（第二次燃烧时间）很有效。 • 表面處理：硅烷偶联剂、钛偶联剂、脂肪酸表面处理剂 • 游离水：尽可能降低游离水的含量。 • ※（结晶）析出法的氢氧化钙比粉碎法的浸胶性好，有利于填入玻纤内，使板材内填料分布均一。

  20. 三、問題點及解決方法 4、P/N体系 阻燃性促进机理： ※： 在含氮化合物的作用下，磷酸受热聚合成粘稠性的聚磷酸，加速有机物的脱水反应。粘稠性的聚磷酸薄膜覆盖在材料表面：断热、断氧气，并与残炭成性不然的“黑铅”层而阻燃。 ※：生成热稳定性的、无定形的、玻璃状态的含有P-N-O构造的阻燃物保护膜。 选择成碳率高的含氮化合物（含氮酚醛、苯并二嗪、含氮环氧）至为重要，同时可以降低吸水率。 在这个基础上求得P/N的黄金比率（愿意与大家共同探讨）。

  21. 三、問題點及解決方法 • 以含燐環氧樹脂體系說明 2、打孔（DRILL）性（脆性） 以DOPO为P来源的环氧树脂，普遍存在着脆的问题，主要原因是DOPO的构造、普遍使用多官能环氧树脂以及添加氢氧化铝、氢氧化镁等脆性填料。 解决思路： 合理的固化体系：选用胺（DICY）固化体系、调整DICY使用量 环氧树脂的构造：刚柔兼顾 使用柔性化树脂：酚氧树脂、添加剂 填料的表面處理技术 填料的粒度分布 填料的分散技术

  22. 三、問題點及解決方法 • 以含燐環氧樹脂體系說明 3、粘接性（特别是层间粘结强度） 基本思路： DICY固化：适当减少DICY用量（同时提高打孔性和孔壁信赖性、耐水性） 酚醛树脂固化：分子量和分子量分布、使用苯并二嗪、 选择柔韧性固化剂（ALKYL PHENOL、DIPHENYL PHENOL)、 充分浸胶和控制凝胶速度 操作：充分浸胶、调整流速和固化速度 环氧树脂树脂的分子设计：柔韧性与对称性、刚性分子的比例，韧性多官能环氧树脂。 玻纤和填料的表面處理 操作：充分浸胶、调整流速和固化速度

  23. 三、問題點及解決方法 • 以含燐環氧樹脂體系說明 4、吸水性、耐碱性 吸水率高是其一大缺点。 降低吸水率的一般思路： DICY固化：DICY的配比量适当降低，用PNE等多官能环氧树脂提高Tg 酚醛树脂固化：为了解决脆性，用柔韧性固化剂 环氧树脂构造：尽可能多地引入芳香環作为“分子、官能基填料”，同时屏蔽P原子和羟基，降低由氢键结合而产生的吸水，同时提高耐热性。 填料和玻璃布：表面處理

  24. 三、問題點及解決方法 • 以含燐環氧樹脂體系說明 5、耐热性 使用多官能环氧树脂和4官能环氧树脂容易达到Tg-150程度。 但是，长期耐水、耐热性的提高依然是一个难题（双85试验和PCT）。 环氧树脂的构造 固化剂的构造、含氮化合物的构造 磷、氮的总量和比例 磷的来源 氢氧化铝中的结晶水（一水、三水的比例）、游离水

  25. 三、問題點及解決方法 • UL认证： • 特徵图谱及特徵图谱的解析 • 阻燃性：普遍存在着问题 • 耐老化性：普遍存在着问题 • 人为因素：配方、工艺特别是固化条件（温度、时间、凝胶率） • 价格因素：DOPO价格高 • Tg-150的原料树脂(固含量75wt%）合理的价格范围：

  26. 谢 谢 潘 慶 崇 Mobile：13857029081 E-mail：pang580826@163.com

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