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第四章 氧化还原滴定法

第四章 氧化还原滴定法. 氧化还原滴定法主要内容. 概述 氧化还原平衡和反应速率 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂 高锰酸钾法 碘量法 其他氧化还原滴定法. 1 、氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。. 2 、氧化还原反应的特点：. A. 反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反应的发生，因而没有确定的计量关系。. B. 另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行，但反应速率十分缓慢，必须加速反应才能用于滴定。. 为此，在氧化还原滴定中，反应条件的控制是十分重要的。. 常用的氧化还原滴定方法：

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第四章 氧化还原滴定法

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  1. 第四章 氧化还原滴定法

  2. 氧化还原滴定法主要内容 • 概述 • 氧化还原平衡和反应速率 • 氧化还原滴定曲线 • 氧化还原滴定中的指示剂 • 高锰酸钾法 • 碘量法 • 其他氧化还原滴定法

  3. 1、氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。1、氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 2、氧化还原反应的特点： A. 反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反应的发生，因而没有确定的计量关系。 B. 另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行，但反应速率十分缓慢，必须加速反应才能用于滴定。 为此，在氧化还原滴定中，反应条件的控制是十分重要的。

  4. 常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。 • 应用范围： （1） 可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质

  5. §4-1 氧化还原平衡 —Standard electrode potential n — the number of electrons in the redox half-reaction F—faraday constant, 96485C·mol-1 R—gas constant, 8.314J·K-1·mol-1 T—absolute temperature, 298.15K 4.1.1 概述 1、能斯特（Nernst）公式 氧化剂和还原剂的强弱，可用有关能斯特公式中电对的电极电位来衡量。

  6. 2. 氧化还原电对（redox conjugate pair）： • a.可逆电对： • 在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还原平衡，其电势符合Nernst公式计算出的理论电势，如Fe3+/Fe2+，I2/I-。

  7. 不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理论电势相差较大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+。不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理论电势相差较大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+。 b.不可逆电对： Cr2O72-+ 14H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7H2O

  8. c. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同. 如 Fe3+ + e- = Fe2+ d. 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同. 如 Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ +7H2O

  9. 1. The Nernst equation： 4.1.2 条件电势（ Conditional Potential ） 此式氧化态OX和还原态Red均无发生副反应 P334附录表15中列出标准电极电势

  10. 这时电位为： • 在能斯特方程中，如果氧化态Ox和还原态Red有副反应。

  11. 可见，E⊖与E⊖´的关系与络合滴定中KMY与K´MY关系相似可见，E⊖与E⊖´的关系与络合滴定中KMY与K´MY关系相似 式中：—活度系数 —副反映系数 c—分析浓度 E⊖´—条件电势 定义：特定条件下，cO=cR =1mol·L-1时的电势。 条件一定时，E⊖´为常数。 P337附录表16中列出一定介质中的E⊖´

  12. 例2： 计算1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2 mol·L-1， cCe3+ =1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？

  13. 如果半反应中有[H+]或[OH-]参与反应，这时条件电势是：如果半反应中有[H+]或[OH-]参与反应，这时条件电势是： 条件电势中直接包含酸度的影响

  14. 例3： 计算在1mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1 K2Cr2O7溶液还原至一半时的电势？

  15. 例4 计算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势？ 酸度的影响

  16. 副反应的影响 沉淀反应和络合反应使电对的氧化形或还原形浓度发生变化，改变了电极电势。 2.影响条件电势的因素 • 离子强度的影响 • 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度差别较大，计算结果与实际有差异。但各种副反应对电势的影响远比离子强度大，故一般可忽略离子强度的影响。 • 酸度的影响 • 有H+、OH-参与O—R半反应时，酸度直接影响条件电势。（例4）

  17. Redox equilibrium constant 对氧化还原反应：n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 其半反应为：O1 + n1e- = R1 O2 + n2e- = R2 4.1.3 氧化还原平衡常数

  18. 氧化还原的平衡常数：

  19. 整理得: n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数

  20. n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数

  21. 例6 计算在1mol·L-1HCl介质中，Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度？ • 解：反应为 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

  22. 4.1.4 、化学计量点时反应进行程度 • E10与E20相差越大，平衡常数K值也越大，反应越易进行，那么K值多大时，反应才能进行完全？ • 下面我们推导反应在终点或化学计量点时（反应完全程度达99.9％）， E10与E20差值。 即：E10与E20差值多大，反应完全程度才能达99.9％。

  23. 当n1=n2=2时:

  24. 当n1=1,n2=2或n1=2,n2=1时

  25. 影响氧化还原反应的主要因素： 1、反应物的浓度： 浓度大，反应速率快。 2、反应温度： 温度高，反应速率快。 3、催化剂的影响： 正催化剂可加快反应速率，负催化剂可减慢反应速率。 实验表明，一般的反应由几步完成，反应速率取决于反应最慢的那一步。 4.1.5 影响反应速率的因素

  26. 催化反应（catalyzed reaction） ： 4.1.6 催化反应和诱导反应 自动催化反应

  27. 诱导反应（ induced reaction） ： KMnO4氧化Cl-的速度很慢，当溶液中存在Fe2+时， KMnO4与Fe2+反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。 诱导体 诱导反应 作用体 受诱体 受诱反应 这种由于一个反应的发生，促进另一个反应的现象，称为诱导作用。

  28. 4.2.1 氧化还原滴定指示剂 §4.2 氧化还原滴定原理 1、指示剂的分类： • 氧化还原滴定除用电位法确定终点外，还可用化学指示剂来指示滴定终点，常用的有： • 自身指示剂（self indicator）：是利用标准溶液自身的颜色变化来指示终点。 • 如MnO4-本身显紫红色，还原后的产物Mn2+为无色，所以用高锰酸钾滴定时，不需要另加指示剂。

  29. 显色指示剂 即专用指示剂，指示剂与氧化剂或还原剂发生显色反应。 如可溶性淀粉（starch）与碘显示特有的蓝色，用于碘量法。 如：I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 淀粉（蓝色) 无色 • 氧化还原指示剂（redox indicator） • 本身发生氧化还原反应的指示剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，如二苯胺磺酸钠，还原态为无色，氧化态为紫红色。

  30. Redox indicator In(O) + ne- = In(R) 颜1颜2 P145表4-1中列出一些指示剂的条件电势及颜色变化 指示剂的选择原则：指示剂的条件电势E0’In尽量与反应的化学计量点电势ESP一致，以减小滴定误差。

  31. 2、氧化还原指示剂作用原理：

  32. 3、氧化还原指示剂 颜色变化 指示剂 还原形 氧化形 次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠0.85 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁1.06 红色浅蓝色

  33. 用0.1000mol·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL 等浓度Fe2+溶液（在1mol·L-1 H2SO4溶液中），计算滴定过程的电势： 4.2.2 *氧化还原滴定曲线 • 滴定反应为: Ce4+＋Fe2+ = Ce3+＋Fe3+ • 滴定过程中两个电对: Fe3+＋ e-= Fe2+ Ce4+ ＋ e- = Ce3+ • 滴定过程中电势的计算：3个过程

  34. （1）滴定开始到化学计量点前： 用滴定剂，还是用被滴物质来计算电势？ 滴定反应为: Ce4+＋Fe2+ = Ce3+＋Fe3+

  35. （3）化学计量点后：要用滴定剂来计算电势 滴定反应为: Ce4+＋Fe2+ = Ce3+＋Fe3+ （2）化学计量点时：

  36. Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 突 跃 E / V

  37. 滴定突跃范围: 设滴定剂为Ox，待测物为Red。 对反应：n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1， 滴定突跃范围上下限的电势为化学计量点±0.1％的电势： • 滴定不足0.1％时电势：

  38. 滴定过量0.1％时电势 滴定剂为Ox，待测物为Red。 对反应：n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1，

  39. 从上式可知： （1）、△E与平衡常数K有关，K越 大，△E越大。 （2）、△E与条件电势差有关。 （3）、 △E与电子转移数有关。 （4）、 △E与被滴物质的浓度无关，这一点与酸碱滴定、络合滴定不同。

  40. Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 1.26 突 跃 E / V 1.06 1.06邻二氮菲亚铁 0.86 -0.1%时,E=0.68+0.059lg103=0.86 Sp时：E=1.06 +0.1%时, E=1.44+0.059lg10-3=1.26

  41. 对于两电对电子转移数不同：Fe3+滴定Sn2+ 0.52  / V 0.33 突 跃 0.23 2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+ n2:n1=2:1 Esp偏向n大的电对一方. -0.1%E=0.14+(0.059/2)x3=0.23 sp:E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33 +0.1%E=0.70+0.059x(-3)=0.52

  42. 4.2.3 氧化还原滴定结果的计算

  43. 预氧化处理或预还原处理 在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预氧化处理或预还原处理。 §4.3 氧化还原滴定的预处理 1、预处理：氧化还原滴定前使待测组分转变成指定价态的步骤，称为预处理。

  44. 例１：测铁矿石中铁的含量： 样品中有

  45. 预处理要求： 反应进行完全，反应速度快； 过量的氧化剂或还原剂易于除去 a.加热分解，如H2O2、(NH4)2S3O8； b.过滤，如NaBiO3不溶于水； c.利用化学反应，如过量SnCl2加入 HgCl2除去） 反应具有一定的选择性；

  46. 常用的氧化剂与还原剂： • (NH4)2S3O8、KMnO4、 H2O2、HClO4、KIO4、Na2BiO3、PbO2；SnCl2、TiCl3、金属汞齐、SO2、N2H4等。 预氧化剂 还原剂滴定 高价态 待测组分 预还原剂 氧化剂滴定 低价态 综上：氧化还原滴定的一般步骤是： 1、溶解样品 2、将待测组分转变成指定的价态 3、除去过量的预氧化剂或预还原剂 4、滴定

  47. 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他O-R滴定法 硫酸铈法 溴酸钾法 亚砷酸钠-亚硝酸钠法 §4.4 氧化还原滴定法的应用 包括：试剂性质、方法特点，标准溶液的配制和标定，注意滴定条件，实际应用。

  48. 一、高锰酸钾法 （一）概述 1、半电池反应 强酸 弱酸、中性、弱碱 强碱

  49. 2、反应条件：强酸，用H2SO4 • (1) 为什么一般要在强酸性介质中？ • 因为弱酸、中性或碱性溶液中会生成MnO2沉淀 (褐色)，或生成绿色的MnO42-，妨碍终点的观察，所以要在强酸性介质中。 • 为什么用H2SO4调节酸度？ • 因为H2SO4的氧化性和还原性都很弱。若用HCl，则Cl－ 具有还原性，也能与MnO4－ 作用，而用HNO3 ,具有氧化性， 它可能氧化某些被滴定的物质，所以用H2SO4调节酸度。

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