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有机化学

有机化学. 第 9 章 醇和酚. 第一部分 醇. 讲授提要 第一节 醇的分类与命名 第二节 醇的物理性质 第三节 醇的化学性质 第四节 醇的制备. 第一节 醇的分类与命名. 一、分类. 1 、根据羟基所连接的碳原子的类型可分为：. 一级醇（伯醇）. 二级醇（仲醇）. 三级醇（叔醇）. 2 、根据分子中羟基的数目可分为一元醇、二元醇及多元醇：. 乙醇. 乙二醇. 丙三醇 （甘油）. 季戊四醇. 3 、根据羟基所连接的烃基的类型可分为：.

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  1. 有机化学 第9章 醇和酚

  2. 第一部分 醇 讲授提要 第一节 醇的分类与命名 第二节 醇的物理性质 第三节 醇的化学性质 第四节 醇的制备

  3. 第一节 醇的分类与命名 一、分类 1、根据羟基所连接的碳原子的类型可分为： 一级醇（伯醇） 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） 2、根据分子中羟基的数目可分为一元醇、二元醇及多元醇： 乙醇 乙二醇 丙三醇 （甘油） 季戊四醇

  4. 3、根据羟基所连接的烃基的类型可分为： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 4、根据羟基所连接的烃基是否饱和可分为饱和 醇与不饱和醇： 烯丙醇 炔丙醇 乙烯醇（烯醇式） 乙醛（酮式） 通常烯醇式不稳定，通过互变异构转化成酮式。

  5. 二、命名 ㈠、衍生物命名法（看作甲醇的衍生物） 甲醇 甲基甲醇 甲基异丙基甲醇 三苯甲醇 ㈡、普通命名法（烷基的习惯名称+醇） 异丙醇 正丁醇 仲丁醇 异丁醇 叔丁醇 苄醇

  6. ㈢、系统命名法 5,5-二甲基-2-己醇 4-甲基-2-戊醇 R-1-溴-2-丙醇 （E）-3-戊烯-1-醇

  7. (1R, 2R)-2-甲基环己醇 顺-1, 2-环己二醇 3-环己烯醇 1-环戊烯基甲醇 练习：习题9.1和9.3， p321-322.

  8. 第二节 醇的物理性质 ∠HOH=104.50 ∠ROH:≈1090 可将醇看作是烃基化的水，醇与水有着相似的结构也就有着相似的性质。学习醇的性质可有意识地与水进行比较、进行联系。

  9. 1、状态：C1~C4是有酒味的水状液体 C5~C11是有不愉快气味的油状液体 ≥C12是无色、无味的固体 2、沸点：水是自然界分子量最小而沸点最高的物 质。原因是水能够形成分子之间的氢键。 醇与水类似也能形成分子间的氢键。 分子间的作用力： 分子间的氢键 > 极性分子间的取向力 > 非极性分子间的色散力

  10. 3、溶解度：≤C3的醇、叔丁醇可与水无限互溶 正丁醇：~ 8 正戊醇：2.2 4、低级醇与一些无机盐可形成结晶状分子化合物 称之为结晶醇，也称之为醇合物。例： MgCl2 6CH3OH CaCl2  4C2H5OH 注意： 1、许多无机盐不能作为醇的干燥剂。 2、结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性 质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应 物中除去醇类。 3、工业乙醚常含有少量乙醇，加入CaCl2可以将醇 从乙醚中出除去。

  11. 第三节 醇的化学性质 一、 醇中羟基氢的反应—与金属的作用 反应剧烈 反应和缓

  12. 亲核试剂 碱性试剂 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 17% ～ 19% 苯乙醇水=74.118.57.4（沸点：64.9℃) 强碱性，但体积大亲核性 弱是消去反应的良好试剂

  13. 该反应可除去乙醇中的少量水，用来制备绝对乙醇该反应可除去乙醇中的少量水，用来制备绝对乙醇 常 识 工业乙醇(95.5%)；无水乙醇(99.5%); 绝对乙醇(99.95%)；变性乙醇(含少量甲醇的乙醇); 甲醇：10ml 双目失明，30ml 致死。

  14. 醇的酸性强弱的分析： 气相测定酸性强弱： (CH3)3COH> (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O 解释： 在气相，当烷基连接在负离子上时表现出一定的吸电子性质，故醇的α—C上连接的烷基越多其酸性就越强。

  15. 液相测定酸性强弱： H2O > CH3OH > C2H5OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH 共轭酸 共轭碱 醇在溶液中的酸性除受烷基电子效应的影响外，还要受到溶剂化作用的影响，且溶剂化作用的影响更为重要。溶剂化作用越强，负离子越稳定，其相应的共轭酸的酸性也就越强。

  16. 二、碳氧键断裂 — 醇羟基被卤代的反应 1、 醇与氢卤酸的反应 HX的反应活性：HI＞HBr＞HCl ROH的反应活性：烯丙醇＞叔＞仲＞伯 例：

  17. 卢卡斯试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液，卢卡斯试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液， 　　用于鉴别≤Ｃ６伯、仲、叔醇。 叔醇 立即混浊 仲醇 10分钟内混浊 伯醇 室温下不反应 加热后反应 醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烷不溶于Lucas试剂故体系产生浑浊。

  18. 醇与HX反应的历程： ①、伯醇按SN2历程进行 ②、烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1历程进行

  19. ③、 仲醇的卤代SN1、 SN2历程均有。 SN1反应中所伴随的碳正离子重排： 64% 36%

  20. 醇卤代反应中的邻基参与现象：

  21. 2、 醇与卤化磷的作用 常用的卤化试剂：PBr3、PI3（P+I2） 反 应 式： 适用范围：1、主要应用于1oROH, 2oROH 转化为 卤代烷。3oROH很少使用。 2、主要用于制备RBr和RI，RCl一般 不用该法制备。因Cl-的亲核性较弱 反应主要生成亚磷酸酯。

  22. 反应特点：条件温和，一般不发生重排。 例：

  23. 反应机理：1oROH ：SN2 2oROH , 3oROH ：SN1

  24. 3、 醇与氯化亚砜（SOCl2）的反应 反应特点：条件温和，反应速度快，产率高， 且没有副产物。 立体化学特征：

  25. 三、醇的脱水反应 1)、分子内脱水成烯烃 高温 气相 脱 水：Al2O3 酸催化液相脱水：H2SO4、H3PO4、TSOH 脱水反应活性： 烯丙醇、苄醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇

  26. 消除反应取向遵从査依采夫规则；当消除能生成共轭烯烃时，优先生成共轭烯烃，且活性较大。消除反应取向遵从査依采夫规则；当消除能生成共轭烯烃时，优先生成共轭烯烃，且活性较大。

  27. 脱水反应机理：伯、仲、叔醇均为E1历程。 醇的脱水总是在酸性条件下进行。在酸性条件下，羟基发生质子化由不良离去基变成良好离去基，在加热下失水生成碳正离子，通过E1历程进行消除。E2消除需要用碱夺去β-C上的氢，酸性条件下无碱可言，因而醇的消除反应不可能在碱性条件下进行。

  28. 主要产物 主要产物 用氧化铝作催化剂高温气相脱水时，一般不发生重排。 2). 分子间脱水成醚

  29. 成醚反应为SN2历程：

  30. 四、醇的成酯反应 酯：醇与有机酸或含氧无机酸的失水产物叫酯。。 1、硫酸酯的制备 硫酸二甲酯 该反应仅适用于10-ROH， 2o-、3o-ROH在硫酸作用下 发生消除反应。 硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。

  31. 苯甲醚 十二烷基硫酸钠 十二烷基硫酸钠是一种常用的乳化剂。 2、硝酸酯的制备 多元硝酸酯都可作为烈性炸药。 乙二醇二硝酸酯 甘油三硝酸酯 （硝化甘油）

  32. 3、 磷酸酯的制备 由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。 磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。 磷酸三丁酯（增塑剂） 敌敌畏 敌百虫 敌百虫由甲醇、三氯氧磷和三氯乙醛作用制取。

  33. 4、 对甲苯磺酸酯的制备与应用 对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酸酯 （TsCl) 不良离去基 良好离去基 将醇与TsCl作用，生成醇的对甲苯磺酸酯，之后就可以顺利地进行SN2或E2反应。

  34. 五、醇的氧化和脱氢 一）、醇的氧化 1、伯醇氧化生成醛、羧酸。 2、仲醇氧化生成酮。 3、叔醇无α- H, 一般很难被氧化, 若条件剧烈, 碳链断裂生成小分子的酮、羧酸或二氧化碳。

  35. 常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、CrO3—H2SO4、 CrO3—AcOH、 HNO3等 几种特殊的氧化剂： 1、新配制的MnO2可将伯醇、烯丙醇、苄醇氧化成相应的醛，而不饱和键不受影响：

  36. 2、沙瑞特（Sarret）试剂（CrO3双吡啶） 可将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮但不饱和键不受影响。反应条件温和，是在弱碱性条件下进行：

  37. 3、琼斯（Jones）试剂 将CrO3溶于稀H2SO4中，然后滴加到醇的丙酮溶液中。该反应也不影响不饱和键，但是在酸性条件下进行：

  38. 4、欧芬脑尔(Oppenauer）氧化 在叔丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔氧化，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。 特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不影响分 子的其它部分。 反应方向的控制： 欧 芬 脑 尔 氧 化 ： 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应一边将 反应生成的丙酮蒸出。

  39. 二）、醇的脱氢 1oROH 脱氢得醛， 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢催化剂： Cu (orAg) 、CuCrO4、Ni 脱氢条件：高温气相（300oC, 醇蒸气通过催化剂） 应 用：主要用于工业生产 例：

  40. 三）、邻二醇被高碘酸氧化 写有机物氧化产物 的一般经验规律是 断键加羟 失水得产物

  41. 有如下结构的化合物与高碘酸也能发生类似的反应有如下结构的化合物与高碘酸也能发生类似的反应 具有刚性结构的反式邻二醇不被高碘酸氧化。例

  42. 六、频哪醇重排 频哪醇是邻二叔醇。频呐醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排。 历程： 30碳正离子 质子化的酮

  43. 重排反应的动力是： 由三级C+生成更加稳定的质子化的酮 例： 30碳正离子 质子化的酮

  44. 重排反应注意事项： 1、稳定的碳正离子优先生成，电子云密度大的基团优先转移。 稳定性：

  45. 基团迁移的优先次序： ⑴、如迁移基团是烷基则：3o > 2o > 1o ⑵、如迁移基团是芳基 2、基团迁移的立体化学： 与离去基处于反式共平面的基团优先转移。 a 解释下列的 反 应 过 程： b

  46. a、 处于反式共平面的基团发生迁移.

  47. b、 处于反式共平面的基团发生迁移.

  48. 第四节 醇的制备 一、 卤代烃的水解 在实验室里卤代烃通常由醇来制备，只有当相应的卤代烃比醇更容易得到时才用这种方法来制备醇。

  49. 二、 由烯烃来制备 1、烯烃的水合 直接水合 间接水合 两种方法是殊途同归，都遵循马氏规则。但有时会伴随重排反应的发生。

  50. 正常产物（次） 重排产物（主） 2、羟汞化–脱汞反应

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