Download
1 / 53
E N D
همانطورکه فلزاتی مانند لیتیم و منیزیم نقش بسیار مهمی در سنتز ترکیبات آلی دارند، فلزات واسطه هم بسیار مهم هستند. در این فصل واکنشهای شامل فلزات واسطه را مورد بررسی قرار می دهیم. در مقایسه با واکنشگرهای لیتیم و منیزیم که با مقادیر استوکیومتری بکار می روند بسیاری از واکنش های مربوط به فلزات واسطه فرآیندهای کاتالیتیکی هستند.
فلزات واسطه cu pd
شیمی مربوط به ترکیبات آلی مس در سالهای اخیر پیشرفت زیادی داشته است. این امر شیمیدانان را بر آن داشت تا اثر نمک مس را بر روی واکنشهای معرف گرینیارد در ترکیب با کتونهای غیر اشباع مورد بررسی قرار دهند. واکنشگر گرینیارد در حالت عادی با این کتونها محصول افزایش 1و2 را بدست می دهد اما در حضور مقدار کاتالیتیکی از CuI محصول افزایش مزدوج یا 1و4 را حاصل می کند.
مطالعاتی بر روی ترکیبات آلی لیتیم در ترکیب با نمکهای مس انجام گرفته است.
گونه های R2CuLi به نام کوپرات شناخته می شود و به عنوان واکنشگر سنتزی بکار می روند. لیتیم دی متیل کوپرات در محلول معمولاً به صورت دیمر وجود دارد. نحوه ی قرارگیری لیتیم و اتم های مس به گونه ای است که یک شبکه ی تتراهدرال با چهار گروه متیل متصل به آن بوجود می آورد. [LiCu(CH3)2]2
استخلاف های روی مس بر اساس اینکه از یک حدواسط سنتزی بگذرند اهمیت ویژه ای دارند. یکی از این ترکیبات استخلاف سیانید بر روی مس است که منجر به سیانوکوپرات R2CuCNLiمی شود. این ترکیب در THF معمولاً به صورت دیمر وجود دارد.
ترکیبات سیانوکوپرات بسیار واکنش پذیر بوده و پایدارتراز دی آلکیل کوپراتها می باشند. این ترکیبات می توانند منجر به انتقال تنها یک گروه آلکیل شوند. این امر بویژه برای گروههایی که در حالت عادی بسختی منتقل می شوند مهم است.
در نوع دیگر از سیانوکوپرات گروه متیل و وینیل به اتم مس متصل هستند. این معرف در واکنش های افزایش نوکلئوفیلی گروه وینیلی را منتقل می کند. تهیه ی این معرف از طریق جابجایی فلز به فلز انجام می گیرد. از جمله فلزات بکار رفته می توان از زیرکونیوم و قلع نام برد.
آلکیل سیانو کوپریتها1:1 از برهمکنش مستقیم هالید با فلز مس در نتیجه ی کاهش نمک مس با لیتیم نفتالنید حاصل می شود. برای مثال معرفهای نیتروفنیل و سیانوفنیل مس از این طریق حاصل میشوند. آلیل کلریدها و استاتها در حضور لیتیم نفتالنید و سدیم سیانید و لیتیم کلرید به معرف آلی مس تبدیل می شوند.
واکنشهای مهم ترکیبات اورگانو کوپراتها شامل جانشینی نوکلئوفیلی روی هالیدها وسولفوناتها، باز کردن حلقه ی اپوکسید، افزایش مزدوج به ترکیبات کربونیل غیراشباع و افزایش به آلکینها می باشد.
کوری و پوسنر کشف کردند که در ترکیبات آریل و آلکیل و آلکنیل لیتیم دی متیل کوپرات می تواند ید و برم را با متیل جایگزین کند. راندمان این واکنشها از معرف گرینیارد و لیتیم بالاتر است.
مکانیسم واکنش از دو مرحله تشکیل شده است. مرحله ی اول اکسیداسیون-افزایش اتفاق می افتد، طی این مرحله ترکیب هالوژندار به مس اضافه می شود و درجه اکسایش آن از 1 به 3 افزایش میابد. در مرحله ی دوم کوپل شدن و کاهش-حذف انجام می شود.
آلیل هالیدها در واکنش با معرف آلی مس، همزمان هم واکنش SN2 و هم شیفت باند دوگانه دارند.
در سیستم های حلقوی استریوشیمی آنتی برتری دارد. پیشنهاد می شود که برتری برای شیمی فضایی آنتی حاصل از اورلپ کردن همزمان یک اوربیتال d اتم مس با اوربیتالهای و سیستم آلیل می باشد.
پروپاژیل استاتها، هالیدها و سولفوناتها با شیفت و جابجایی پیوند دوگانه تولید آلن می کنند. این واکنش با استفاده از معرف CH3Cu-LiBr-MgBrIحاصل می شود.
کوپلاژ معرف گرینیارد با هالیدها و توسیلاتهای نوع اول در حضور Li2CuCl4انجام می شود. بطور مثال از این روش برایتولید کربوکسیلیک اسیدهایی با طول زنجیر طولانی میشود. کاتالیزور دیگری که برای این کار استفاده می شود مخلوط کاتالیستی CuBr-SMe2, LiBr, LiSPhمی باشد. در حضور سولفوناتهای نوع دوم راندمان واکنش با این معرفها بالاتر است.
هالوژنهایی که در موقعیت گروه کربونیل قرار دارند براحتی با معرفهای اورگانو کوپرات کوپل می شوند.
اپوکسیدهای اشباع با راندمان خوبی با کوپراتهای دی آلکیل لیتیم باز می شوند. گروه آلکیل به جایی با ممانعت فضایی کمتر اضافه می شود.
اپوکسیدهایی که دارای استخلاف آلکنی هستند واکنش آلکیلاسیون را با شیفت پیوند دوگانه همراه با باز شدن حلقه انجام می دهند.
تمامی کوپراتها با انونهای مزدوج وارد واکنش می شوند. افزایش به وسیله ی SiMe3Cl-HMPA یا خود SiMe3Cl تسریع می شود. محصول اولیه ی واکنش تری متیل سیلیل انول اتر است.
معرف دیگری که برای این واکنش استفاده می شود CuCN.BF3.OEt2 می باشد. BF3 با معرف سیانو کاپریت اثر متقابل ایجاد کرده و گونه را فعال تر می کند، راندمان واکنش در حضور فسفین افزایش پیدا می کند.
واکنشهای افزایش مزدوج مشابه با مکانیسم جانشینی هالیدها پیش می روند. Li به عنوان گونه ای که نقش کئورودینه کننده دارد به تشکیل انولات کمک می کند.
علاوه بر اینکه می توان از مقادیر استوکیومتری کاپریت ها استفاده کرد روش هایی وجود دارد که از مقادیر کاتالیزوری آنها هم می توان استفاده کرد. در این واکنش ها از معرف دیگری به عنوان معرف استوکیومتری استفاده می کنند. یکی از این معرفها اورگانو زینک است. معرف مس-روی از اضافه کردن CuCN به اورگانو زینک های یده بدست می آید. این معرفها مشابه سیانوکوپراتهای تهیه شده از اورگانو لیتیم با سدیم سیانید هستند با این تفاوت که ازروی به جای لیتیم استفاده می شود.
این معرفها با انون ها، نیتروآلکنها و آلیلیک هالیدها واکنش می دهند. در حضور BF3 آنها به آلدهیدها اضافه می شوند.
در حضور LiI, TMS-Cl و مقادیر کاتالیتیکی از (CH3)2Cu(CN)Li2 افزایش مزدوج معرف اورگانو زینک با درصد محصول بالا انجام می شود.
واکنشهای افزایش مزدوج شامل حدواسط های آلی مس می توانند با استفاده از لیگندهای کایرال به صورت انانتیوسلکتیو عمل کنند. چند نوع از این لیگندهای کایرال شامل آمیدها و فسفین ها هستند.
واکنشگرهای کوپریت با استفاده از واکنش یک واکنشگر آلی لیتیم با نمک مس (I) با نسبت 2:1 تهیه می شود. اما روشهایی وجود دارد که واکنشگر کوپریت را با مقدار کاتالیتیکی از نمک مس (I) تهیه می کنند. از جمله ی واکنشهایی که با شرایط کاتالیتیکی انجام می شوند می توان به باز شدن حلقه ی اپوکسید اشاره کرد.
واکنشگرهای مس-منیزیم به نام واکنشگرهای نورمنت شناخته می شوند که وابسته به کوپراتهای لیتیم هستند. این معرفها به استیلن های انتهایی برای تولید واکنشگرهای آلی مس اضافه می شوند. افزایش از لحاظ فضاویژگی سین است.
حدواسط های آلی مس برای جفت شدن دو تا واکنشگر آلی جهت تهیه ی پیوند کربن-کربن نیز بکار می روند. یکی از این واکنش ها کوپل شدن Ullman است که از آلیاژ مس-برنز برای کوپلاژ آریل هالیدها استفاده می شود. این واکنش محدود به آریل هالیدهایی هستند که استخلاف الکترون کشنده دارند ضمن اینکه راندمان محصول هم بسیار خوب است.
حدواسط های آلی مس وابسته به ترکیبات آلی لیتیم برای تهیه ی کوپراتها مورد استفاده قرار می گیرند. این ترکیبات با یک آریل هالید نوع دوم برای تهیه ی بی آریل نامتقارن واکنش می دهند. یک روش برای تهیه ی معرف دی آریل سیانوکوپرات، افزایش دو معرف آریل لیتیم به سدیم سیانید است.
