第九章 环境监测质量保证

1. 第九章 环境监测质量保证

2. 主要内容 一、环境监测质量保证概述 （0.5学时，了解） 二、监测数据的统计处理和结果表述 （1学时，理解） 三、实验室质量控制 （2学时，掌握） 四、分析方法标准化及环境标准物质（0.5学时，理解）

3. 第一节 概述 • 质量保证目的：准确性、精密性、代表性、可比性和完整性 • 准确性：测量结果与客观环境的接近程度。 • 精密性：测量结果具有良好的平行性、重复性和再现性。 • 代表性：在代表性的时间、地点，根据确定的目的获得的典型环境数据的特性。 • 可比性：采样、监测全过程可比，国际间、行业间、实验室间数据可比 • 完整性：指按预期的计划取得的系统的、周期性的或连续的环境数据的特性。

4. 质量保证内容：包括采样、运输、贮存、样品预处理、实验室供应，仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全以及编写有关的文件、指南和手册等。质量保证内容：包括采样、运输、贮存、样品预处理、实验室供应，仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全以及编写有关的文件、指南和手册等。

5. 质量保证系统 质量传递子系统 质量控制子系统 质量保证措施子系统 室间性能研究 检验分析方法 统一分析条件 统一分析方法 采样 可比性 校正标准曲线 预处理 准确性 加标回收试验 称样 分析考核样品 评定实验室误差 分析标准物质 消化或提取 平行测定 定容 重复测定质控样 精密性 测定 测密码样、外检 数据审核 室外采样 代表性 室内采样 完整性

6. 环境监测质量控制 环境监测质量控制是环境监测质量保证的一部分 • 实验室内质量控制：实验室内部对分析质量进行控制的过程。包括空白试验、 校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析、编制质量控制图 • 实验室间质量控制：由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织(如实验室认证管理机构、上级监测机构)，通过发放考核样品等方式，对各实验室报出合格分析结果的综合能力、数据的可比性和系统误差作出评价的过程。

7. 质量保证系统控制要点

8. 第二节 监测数据的统计处理和结果表述 一、基本概念 • 1、准确度与误差 • 2、精密度与偏差 • 3、极差 • 4、总体、样本和平均数 • 5、中位数 • 6、众数 • 7、正态分布

9. 准确度与误差 • 1、真值 • 某一时刻和某状态下，某量的效应体现出的客观值或实际值，包括：理论真值、约定真值、标准真值。 • 2、准确度 • 测定结果与真值的符合程度，通常用误差表示。可分为系统误差、随机误差和过失误差。 • 3、误差的表示方法 • 绝对误差：测定结果与真值之差。只能显示误差绝对值的大小，不能完全反映准确程度。 • 相对误差：绝对误差与真值之比。

10. 系统误差（可测误差、恒定误差） 由测定过程中某些经常性原因造成。在重复测定过程中会重复出现，对测定结果影响比较固定。 • 产生原因： • 方法误差：方法本身不够完善而带来的误差。 • 仪器误差：由仪器不够准确造成。 • 试剂误差：试剂或蒸馏水不纯。 • 主观误差：分析人员造成。 • 消除方法：用公认的标准方法与某测定方法比较，找出校正系数，进行校正消除；对仪器误差，可事先将仪器或容器校正；试剂纯度不够使用空白实验校正；建立统一的操作规程，严格的操作，可克服主观误差。

11. 偶然误差（随机误差） • 产生原因 偶然原因引起，数值大小不定，初看起来无一定规律性，但当测定次数增多，它服从正态分布规律。 • 消除方法：根据上述规律，测定次数越多，分析结果的算术平均值的随机误差越小，因此，多次重复测定，取平均值的方法可以减小随机误差。增加测定次数，再减免了系统误差的情况下，其平均值就越接近于真值。 • 随机误差决定了测定结果的精密度；系统误差决定了测定结果的准确度。

12. 过失误差 因工作粗枝大叶、不守操作规程等原因引起，它明显地歪曲测定结果，因而一经发现必须及时改正。

13. 精密度与偏差 • 多次测定的平均值代替真值 • 精密度：同一测量中多次平行测定之间的符合程度。 • 偏差：个别测量值与均值的偏离程度 标准偏差(s)： 相对标准偏差(Cv)：

14. 极差(R)：一组测量值中最大值与最小值之差，表示误差的范围极差(R)：一组测量值中最大值与最小值之差，表示误差的范围 • 总体和个体： 研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。 • 样本和样本容量： 总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。

15. 平均数( )：代表一组变量的平均水平或集中趋势 算术均数： 几何均数： • 中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据 • 众数：一组数据中出现次数最多的一个数据

16. Φ(x) Φ(x) 0.9973 0.9544 0.6826 μ-3σ μ-2σ μ-σ μ μ+σ μ+2σ μ+3σ x 偏态分布图 正态分布 相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布 x：随机样本值 µ：总体均值 σ：总体标准偏差 x 正态分布图

17. 二、数据整理 • 1、原始数据审核 • 2、数据整理 按时间、数值大小或距污染源排序，计算分布频数、频率，制成图表。

18. 例：测定某河流酚含量(mg/L)如下：0.060、0.104、0.116、0.136、0.146、0.190、0.222、0.344、0.066、0.114、0.122、0.138、0.150、0.202、0.263例：测定某河流酚含量(mg/L)如下：0.060、0.104、0.116、0.136、0.146、0.190、0.222、0.344、0.066、0.114、0.122、0.138、0.150、0.202、0.263 • 求 （1）数值范围，超标率（以地面水质量标准为依据） （2）画频数分布图 （3）求 , , , （4）若t = 90%，求µ

19. 解：按数值大小排序 0.060、0.066、0.104、0.114、0.116、0.122、0.136、0.138、0.146、0.150、0.190、0.202、0.222、0.263、0.344 • （1）数值范围0.060-0.344 按V类标准0.1mg/L 超标率=（13/15）100%=86.7%

20. (2)画频数分布图: 求极差 0.344-0.06=0.284 求组距 =0.284/10 =0.0284，定为0.03 确定组限及归组 0.06- 0.09- 0.12- 0.15- 0.18- 0.21- 0.24- 0.27- 0.30- 0.33- 0.36-

21. 组限：根据组距确定每一组的起点值与终点值，起点值就是每一组与下一组的界限,称为下限。组限：根据组距确定每一组的起点值与终点值，起点值就是每一组与下一组的界限,称为下限。 • 频数分布图：在坐标系中，用横轴表示分组，纵轴表示频数，用长方形的面积来表示各组相应的频数的统计图。

22. 频数 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 10-2 频数分布图 5 4 3 2 1

23. (3) (4) (t查表9-9)

24. 三、监测结果统计处理 • 离群值检验(可疑数据取舍) 离群值：指明显歪曲试验结果的测量数据 可疑值：可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是 离群数据的测量数据 • 1. 狄克逊(Dixon)检验法 • 2. 克鲁勃斯(Grubbs)检验法

25. 狄克逊(Dixon)检验法 • 适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值 • (1)将测量数据从小到大排列x1, x2, … xn, x1和xn分别为最小可疑值和最大可疑值 • (2)按表9-6 计算式求Q值 • (3)根据给定的显著水平及样本容量查得临界值Qa • (4)判断: 若Q≤Q0.05, 则可疑值为正常值 若Q0.05＜Q≤Q 0.01, 则可疑值为偏离值（不剔除） 若Q＞Q 0.01, 则可疑值为离群值（剔除）

26. 狄克逊检验统计量Q计算公式

27. 狄克逊检验临界值（Qa）表

28. [例] 一组测量值从小到大顺序排列为：14.65、 14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、15.00、 15.01、15.01、15.02。检验最小值14.65和最 大值15.02是否为离群值？

29. 克鲁勃斯(Grubbs)检验法 • 适用于检验多组测量值均值的一致性，剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。 （1）有L组测定值，求每组测定的均值， 其中最大均值记为 ，最小均值记为 。 （2） 由L个均值计算总均值 和标准偏差

30. （3）求统计量T （4）根据测定值组数和给定的显著性水平(a)，从P421表9-8查得临界值Ta （5）判断 若T≤T0.05, 则可疑均值为正常值 若T0.05<T≤T0.01, 则可疑均值为偏离值（不删除） 若T>T0.01, 则可疑均值为离群值，应删除，即删除含有 该均值的一组数据。

31. [例] 10个实验室分析同一样，各实验室5次测定的 平均值按大小顺序排序为：4.41、4.49、4.50、 4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，检验最大 均值5.39是否为离群均值？

32. 四、监测结果表述 • 1、用算术均值（ ）代表集中趋势 测定过程排除系统误差和过失误差后，对最小、最大数值进行可疑性检验，剔除离群数据后，求算术均值 • 2、用算术均值和标准偏差表示测定结果的精密度（ ） 代表集中优势，s代表离散程度 • 3、用 表示结果

33. ４、用均数置信区间表示 　　均数置信区间（可能存在的区间）是考察样本均数 与总体均数μ之间的关系。即以样本均数代表总体均数的可靠程度，从正态分布曲线可知，在有限次测定值中，有68.26%的数值在　　 之间，有95.44%的数值在 之间，有99.73%的数据是在 之中。

34. ［例］测定某废水中氰化物得到下列数据：　 n=4，µ＝15.30mg/L，s=0.10，求置信度分 　别为90%时的置信区间。 解： 置信度为90%时，查表9-9得t=2.35, 即90%的可能在15.18~15.42mg/L之间

35. 五、测量结果的统计检验 两均数差别的显著性检验（t检验） t检验判断通则： 若t≤t0.05, 即P>0.05，差别无显著意义 若t0.05 ≤t < t0.01, 即0.01<P ≤ 0.05，差别有显著意义 若t≥t0.01, 即P ≤ 0.01，差别有非常显著意义 （一）样本均数与总体均数差别的显著性检验 （二）两种测定方法的显著性检验

36. 例：某含铁标准物质，已知铁的保证值 为1.06%，对其10次测定的平均值 为1.054%，标准偏差为0.009，检验 测定结果与保证值之间有无显著性 差异。

37. 例：为比较用双硫腙比色法和冷原子吸收法测 定水中的汞含量，由六个合格实验室对同 一水样测定，结果如下表所示，问两种测 汞方法的可比性如何？

38. 第三节 实验室质量保证 • 一、实验室具备条件 • 二、基本概念 • 三、实验室内质量控制 • 四、实验室间质量控制

39. 一、实验室基础 • 仪器正确使用和定期校正，玻璃仪器的选用和较正，化学试剂和溶剂的选用，溶液的配制和标定、试剂的提纯，实验室的清洁度和安全工作，分析人员的操作技术和分离操作技术等。

40. 实验用水 (一)　蒸馏水 金属蒸馏器：水质含微量金属杂质，电阻率<0.1MΩ·㎝(25OC)只能用于洗涤仪器和配制一般试液。 玻璃蒸馏器：由含低碱高硅硼酸盐的硬质玻璃制成。水质含微量金属，还含有微量玻璃溶出物B、As，电阻率约0.５MΩ·㎝。适于配制一般定量分析试液，不宜用于配制分析重金属或痕量非金属试液。 石英蒸馏器：含SiO299.9％以上。蒸出水仅含痕量金属，没有玻璃溶出物。电阻率约为2~3 MΩ·㎝，适于配制分析痕量非金属的试剂。

41. 亚沸蒸馏器： • 由石英制成的自动补液、蒸馏装置 • 由于热源功率很小，水在沸点以下缓慢蒸发。所 　得蒸馏水几乎不含杂质，电阻率高达16 MΩ·㎝。 可用于配制痕量分析试液。 • 要求加入的水是一级蒸馏水或去离子水，所以把 一般蒸馏器与亚沸蒸馏器联用，可得高纯水。

42. （二）去离子水：含金属杂质少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。（二）去离子水：含金属杂质少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。 • 无氯水 • 无氨水 • 无二氧化碳水 • 无铅（重金属）水 • 无砷水 • 无酚水 • 不含有机物的蒸馏水 （三）特殊要求的纯水

43. 二、基本概念 准确度 • 准确度：特定条件下（特定分析程序）分析结果与真值的符合程度。反映系统误差和偶然误差的综合指标。 • 评价方法 • 1、分析标准物质 • 2、加标回收法 • 回收率= 加标试样测定值-试样测定值 100% • 加标量

44. 精密度 • 定义：规定条件下，用同一方法对同一均匀样品进行 重复分析所得结果之间的一致性程度。 • 用标准偏差或相对标准偏差表示，反映随机误差大小。 标准偏差(s)： 相对标准偏差(Cv)： Excel

45. 平行性——同一实验室，分析人员、设备、时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。平行性——同一实验室，分析人员、设备、时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。 • 重复性——同一实验室，分析人员、设备、时间三因素中，至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。 • 再现性——不同实验室，（人员、设备、时间）都不相同时，用同一方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。

46. 检测限 • 定义：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。 • 分光光度法：规定扣除空白后，吸光度为0.01相对应的浓度值。 • 气相色谱法：规定检测器产生响应信号为噪声值两倍时的量。

47. 测定限 • 测定下限：指测定误差能满足预定要求（置信度）前提下，能够准确获得定量结果待测物质最小浓度或量。 • 测定上限：特定方法准确定量测定待测物质最大浓度或量。

48. 三、实验室内质量控制 • 实验室内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。 • 实验室内质量控制包括：空白实验、标准曲线核查、仪器设备定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析，编制质量控制图。 • 质量控制图： 均数控制图 均数-极差控制图 多样控制图

49. 精密度控制 • 平行性控制 平行双样相对偏差： 平行双样相对偏差表 —————————————————————— 样品浓度(g/mL) 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 最大相对偏差(%) 1 2.5 5 10 20 30 50 ——————————————————————

50. 准确度控制 • 空白实验 • 标准曲线检查 • 分析标准物质 • 方法对照实验 • 加标回收率 • 使用质量控制图