实验 4 解偏振法测定聚合物的结晶速度

1. 实验4 解偏振法测定聚合物的结晶速度

2. 1.1 实验目的 了解光学解偏振法测定结晶速度的基本原理,并掌握解偏振法的实验方法。

3. 1.2实验内容 1.熟悉GJY-III型光学解偏振仪和掌握实验方法。 2.测定等规聚丙烯在一系列温度下的等温结晶曲线，找出结晶速度与温度、时间的关系。 3.作Avrami图，计算Avrami指数。

4. 1.3基础知识 • 聚合物超分子结构直接影响其使用性能。由于不同的聚合物链结构，以及采用不同的聚合方法和成型工艺，可获得结晶的或无定形的高分子材料。对同一种聚合物，虽然其结晶的与无定形的在化学结构上没有差别，但它们的物理机械性能却有极大的不同。即使是同一种结晶聚合物，由于不同的结构形态，其性能也大不一样。

5. 聚合物具有长链结构的特点，其结晶过程是分子链由无序的排列转变为高度有序的排列，这是一个链段松弛过程。因此，除了高分子链结构本身决定了结晶过程的快慢外，还明显受温度和时间等因素的影响。对聚合物结晶速度的研究，通常先把聚合物熔融以彻底消除其结晶历史，随后迅速冷至某一定的温度，观测聚合物在该温度下的等温结晶过程，即测定过冷聚合物熔体的等温结晶速度。对各种聚合物的结晶速度与温度关系的研究表明，聚合物的结晶速度一温度曲线都呈单峰形(见图4—1)，结晶温度范围都在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间，Tmax附近的温度范围内是结晶生成的主要区域，结晶速度出现极大值。

6. 图4－1 聚合物结晶速度－温度的关系

7. 另外，结晶过程还与时间密切有关，Avrami方程阐明了结晶过程对时间的依赖关系，图4—2是AVrami方程应用于聚对苯二甲酸乙二酯结晶过程而获得的结晶度－时间关系。由于动力学上的原因，当聚合物熔体冷至一定的结晶温度时，往往不一定会形成相应于该温度的热力学稳定的晶体。当聚合物熔体瞬时被冷冻，体系粘度迅猛增大，不但造成链段运动受阻无法使晶粒生长，而且还阻碍临界尺寸以上的晶核产生，导致聚合物不能结晶。这正是对结晶聚合物熔体进行骤冷淬火获取无定形样品的缘故。人们通过掌握结晶对温度和时间的依赖性，控制聚合物的加工成型条件，从而达到改变材料性能，满足应用需要的目的。显然，测定聚合物的结晶速度，研究结晶速度与温度、时间等因素的内在规律，具有十分重要的意义。另外，结晶过程还与时间密切有关，Avrami方程阐明了结晶过程对时间的依赖关系，图4—2是AVrami方程应用于聚对苯二甲酸乙二酯结晶过程而获得的结晶度－时间关系。由于动力学上的原因，当聚合物熔体冷至一定的结晶温度时，往往不一定会形成相应于该温度的热力学稳定的晶体。当聚合物熔体瞬时被冷冻，体系粘度迅猛增大，不但造成链段运动受阻无法使晶粒生长，而且还阻碍临界尺寸以上的晶核产生，导致聚合物不能结晶。这正是对结晶聚合物熔体进行骤冷淬火获取无定形样品的缘故。人们通过掌握结晶对温度和时间的依赖性，控制聚合物的加工成型条件，从而达到改变材料性能，满足应用需要的目的。显然，测定聚合物的结晶速度，研究结晶速度与温度、时间等因素的内在规律，具有十分重要的意义。

8. 图4－2 聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶度与时间的关系

9. 测量聚合物结晶速度的方法很多，有膨胀计法、红外光谱法、X射线衍射法、偏光显微镜法、差示扫描量热法、核磁共振法等。本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好、自动记录等温结晶曲线诸优点。测量聚合物结晶速度的方法很多，有膨胀计法、红外光谱法、X射线衍射法、偏光显微镜法、差示扫描量热法、核磁共振法等。本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好、自动记录等温结晶曲线诸优点。

10. 当光波在光学各向同性介质(如熔融聚合物)中传播时，入射光的振动特点和振动方向没有改变，即发生单折射，只有一个折射率。但当光波在各向异性介质(如结晶聚合物)中传播时，除了在光轴方向以外，都要发生双折射，即入射光分解成振动方向互相垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光，光学解偏振法是根据聚合物结晶过程中伴随着双折射性质变化的原理，即由置于正交偏振光之间的聚合物从熔体结晶时产生的解偏振光强度的变化来确定结晶速度。当光波在光学各向同性介质(如熔融聚合物)中传播时，入射光的振动特点和振动方向没有改变，即发生单折射，只有一个折射率。但当光波在各向异性介质(如结晶聚合物)中传播时，除了在光轴方向以外，都要发生双折射，即入射光分解成振动方向互相垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光，光学解偏振法是根据聚合物结晶过程中伴随着双折射性质变化的原理，即由置于正交偏振光之间的聚合物从熔体结晶时产生的解偏振光强度的变化来确定结晶速度。 • GJY-III型光学解偏振仪就是根据光学解偏振法测定聚合物结晶速度的仪器，其工作原理如图4－3所示。

11. 图4－3 GJY-III型光学解偏振仪原理示意图

12. 该仪器主要由熔化炉、结晶炉、解偏振光检测系统和透射光强度补偿电路所组成。预先把聚合物样品置于两盖玻片之间经熔融后压平，将其放入熔化炉内维持一定的时间，让其完全消除结晶历史，再迅速转入恒定温度的结晶炉中。结晶炉的顶部和底部开设圆孔小窗，供检测系统的光路通过。在检测系统中，光源1发出的自然光经聚光镜2后成为平行光，然后经过起偏器3变为线偏振光，照射到样品上。透过样品的光由半透镜4反射出一部分，经光电倍增管5将由于样品结晶不断增加、透明度不断降低使透过光强不断减弱的信号反馈到透射光强度补偿装置，通过不断自动地增大光源的电压，使在整个结晶过程中透过样品的光强度为恒定值。经过半透镜的光透过检偏器7照射到光电倍增管6上，产生的光电信号输入记录仪，给出解偏振光强一时间曲线(如图4-4所示)。该仪器主要由熔化炉、结晶炉、解偏振光检测系统和透射光强度补偿电路所组成。预先把聚合物样品置于两盖玻片之间经熔融后压平，将其放入熔化炉内维持一定的时间，让其完全消除结晶历史，再迅速转入恒定温度的结晶炉中。结晶炉的顶部和底部开设圆孔小窗，供检测系统的光路通过。在检测系统中，光源1发出的自然光经聚光镜2后成为平行光，然后经过起偏器3变为线偏振光，照射到样品上。透过样品的光由半透镜4反射出一部分，经光电倍增管5将由于样品结晶不断增加、透明度不断降低使透过光强不断减弱的信号反馈到透射光强度补偿装置，通过不断自动地增大光源的电压，使在整个结晶过程中透过样品的光强度为恒定值。经过半透镜的光透过检偏器7照射到光电倍增管6上，产生的光电信号输入记录仪，给出解偏振光强一时间曲线(如图4-4所示)。

13. 图4－4 聚合物等温结晶的解偏振光强度与时间的关系

14. 从图4-4中可以看出，聚合物样品由熔化炉转入结晶炉达到热平衡的时刻t0起至随后的结晶速度极慢的诱导期τi内，透过样品的光没有发生解偏振，此时的解偏振光强I0，过了诱导期后开始结晶，解偏振光强的增加越来越快，以指数函数形式增大到某一数值之后又逐渐减慢，直到趋于一个平衡值，用I∞表示最终的解偏振光强。从图4-4中可以看出，聚合物样品由熔化炉转入结晶炉达到热平衡的时刻t0起至随后的结晶速度极慢的诱导期τi内，透过样品的光没有发生解偏振，此时的解偏振光强I0，过了诱导期后开始结晶，解偏振光强的增加越来越快，以指数函数形式增大到某一数值之后又逐渐减慢，直到趋于一个平衡值，用I∞表示最终的解偏振光强。

15. 因为结晶速度与透射光的解偏振光强成正比，所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的Avrami方程推广到光学解偏振法中来：因为结晶速度与透射光的解偏振光强成正比，所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的Avrami方程推广到光学解偏振法中来： （15） 式中，I0，It，I∞，分别为结晶开始(时刻t0)、结晶进行到时刻t和结晶终了(时刻t∞)时的解偏振光强度，式(1)左边的物理意义是在时刻t的未结晶相的质量分数。K是结晶速度常数。n是Avrami指数，它与成核机理和生长方式有关。

16. 令 时，t改写为t1/2，代入式(1)得： (16) 式(16)中的t1/2称为半结晶期。由此可见，K正比于t1/2的倒数。鉴于聚合物的链段松弛时间范围很宽，结晶终了往往需费很长时间。为了实验测量上的方便，通常采用将1/t1/2作为表征聚合物结晶速度的参数。t1/2可从图4—4中直接求得。

17. 把式(15)取两次对数，可用来估算结晶动力学数据：把式(15)取两次对数，可用来估算结晶动力学数据： (17) 从等温结晶的解偏振光强一时间曲线上逐点读取Ii和ti，经计算处理后，以式(17)的左边对logt作图，可得到一条直线(见图4—5)，直线的斜率就是n，直线的截距就是logK。应当指出，由于聚合物的结晶过程远比Avrami模型复杂得多，所以对某些聚合物用Avrami方程处理得到的n值往往难于作出解释。

18. 图4－5 聚丙烯等温结晶的Avrami图

19. 把在一系列不同温度下测得的等温结晶曲线，以1/t1/2对结晶温度作图(如图4—1)，便能找出结晶速度与温度的关系。把在一系列不同温度下测得的等温结晶曲线，以1/t1/2对结晶温度作图(如图4—1)，便能找出结晶速度与温度的关系。 再以 对t(或logt)作图(见图4-6)，便能找出 结晶度与时间的关系。 图4－6 等规聚丙烯等温结晶曲线

20. 1.4 实验方法与操作步骤 1、开启交流稳压电源开关，待输出电压稳定在在220V后，分别开启记录仪电源、光学解偏振仪主机的电源开关及高压开关，然后预热30min。 3、仪器预热，可同时调压器或程序温度控制器调节熔融台温度到255℃－266℃之间，并将熔融池放在熔融台上；以及调节结晶室温度，使其恒定在115℃。 4、仪器预热30min后，可开启主机的光源开关，并将样品池插入结晶室，调节光源调节旋纽，使光源电压表指示在2.75～3.00V之间．并再预热10min。

21. 5、10min后，即可在熔融池中放入一片盖玻片，并用刀片切取l/3的PP粒放往盖玻片上，再用盖玻片覆盖，待熔融约2min后，先把记录仪走纸开关调至30mm/min，然后，用样品章把己充分熔融的试样压制成薄片，并迅速倒入己在结晶室中恒温的样品池中，立即把其送入结晶室中，并记下时间，即为结晶诱导期开始的时间。在记录纸上诱导期表现出短小的尖峰。当开始结晶时，会产生解偏振光，记录纸上曲线会向右偏离此直线。随着结晶过程的进行，解偏振光强会慢慢增加，直至光强不再增强为止，结晶即告结束，此时可关闭记录仪走纸开关，在记录仪上就得到一条聚合物在115℃时的结晶曲线。5、10min后，即可在熔融池中放入一片盖玻片，并用刀片切取l/3的PP粒放往盖玻片上，再用盖玻片覆盖，待熔融约2min后，先把记录仪走纸开关调至30mm/min，然后，用样品章把己充分熔融的试样压制成薄片，并迅速倒入己在结晶室中恒温的样品池中，立即把其送入结晶室中，并记下时间，即为结晶诱导期开始的时间。在记录纸上诱导期表现出短小的尖峰。当开始结晶时，会产生解偏振光，记录纸上曲线会向右偏离此直线。随着结晶过程的进行，解偏振光强会慢慢增加，直至光强不再增强为止，结晶即告结束，此时可关闭记录仪走纸开关，在记录仪上就得到一条聚合物在115℃时的结晶曲线。

22. 6、把样品池中的PP薄膜倒掉，然后再插入结晶室中恒温，同时，用调压器或程序温度控制器把结晶室温度升高到125℃，并使其恒定，然后在此温度下重复上述试验，得到125℃时聚合物的结晶曲线。6、把样品池中的PP薄膜倒掉，然后再插入结晶室中恒温，同时，用调压器或程序温度控制器把结晶室温度升高到125℃，并使其恒定，然后在此温度下重复上述试验，得到125℃时聚合物的结晶曲线。 7、两条曲线完成后，先切断结晶室及熔融台的电源，并依次关闭光学解偏振仪主机的光源开关、高压开关及主机电源。靠冷却水冷却结晶室，待结晶室温度冷却在50℃以下，方可关闭冷却水、记录仪电源及稳压器电源。此时，本实验即告结束。

23. 1.5 实验结果 通过电子记录仪得到一组解偏振光强—时间曲线。

24. 1.6 实验结果统计与分析 1、将115℃和125℃结晶温度下的解偏振光强一时间曲线，在I0和I∞的幅度之间取10等分，把结晶相得质量分数 ＝0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、 0.8和0.9所对应的时间t(s)填入下表： 在方格坐标纸上，作出各温度下的对时间t的等温结晶曲线。

25. 2、从一系列温度下的解偏振光强一时间曲线上找出半结晶2、从一系列温度下的解偏振光强一时间曲线上找出半结晶 期[即(I0＋I∞)/2对应的时间或( 对应的时间]，并计算 其倒数，填入下表。

26. 3、利用数据处理(1)中125℃的t取对数后填入下表。3、利用数据处理(1)中125℃的t取对数后填入下表。 在方格纸上作 对logt的Avrarni指数 图，并由直线的斜率求出Avrami指数n。

27. 1.7 注意事项 1.先接通光电倍增管负高压电源开关，再接通直流光源开关。 2.熔融炉温度很高，实验时请注意安全，最好配备隔热手套。 3.一般情况下，应先做高温试验，再做低温试验。 4.实验结束后，先关闭光源开关，后关闭高压电源开关。