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绿色化学. Green Chemistry. 中国矿业大学化工学院. 设计更加安全化学品的应用. 绪论. 绿色化学方法. 绿色化学. 绿色化学的应用. 绿色化学原理. 绿色化学发展趋势. 设计安全无毒化学 品的基本原理和方法. 第五章 设计更加安全化学品的应用. 5.1 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 5.2 设计可生物降解的化学品 5.3 设计对水生生物更加安全的化学品. 第五章 设计更加安全化学品的应用. 5.1 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品. 5.1.1 硅是碳的等电排原子.
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绿色化学 Green Chemistry 中国矿业大学化工学院
设计更加安全化学品的应用 绪论 绿色化学方法 绿色化学 绿色化学的应用 绿色化学原理 绿色化学发展趋势 设计安全无毒化学 品的基本原理和方法
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.1 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 5.2 设计可生物降解的化学品 5.3 设计对水生生物更加安全的化学品
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.1 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 5.1.1 硅是碳的等电排原子 等电排置换是设计更加安全的化学农药的有效方法之一。硅是自然界存量丰富、价格低廉且可以各种形式存在的元素，对于一些有毒有机物而言，有时其中一个碳原子被硅原子取代后，不仅可以大大降低其毒性，而且还可以增大其可降解性等对环境友好的性能。因此，硅作为碳的等电排原子是最自然不过了的。 碳是典型的非金属；硅的外表虽然像金属，但在化学反应中多显示非金属性，通常被认为是非金属。 碳化硅 金刚石
第五章 设计更加安全化学品的应用 硅晶体结构示意图 C正四面体结构单元 金刚石晶体结构示意图 Si正四面体结构单元
第五章 设计更加安全化学品的应用 例如，早期研究发现，神经传递质乙酰胆碱(A cetylcho line)的天然类似物尿烷就是乙酰胆碱的拮抗药，硅取代物与其对应碳化合物的药剂反应曲线完全相同，但老鼠实验发现， 硅取代物的毒性要比对应的碳化合物低得多。 (CH3)2NCH2CH2OCOCH3 (CH3)3CCH2CH2OCONH2 (CH3)3SiCH2CH2OCONH2 乙酰胆碱 尿烷 蝇覃碱拮抗咬 氨基甲酸酯杀虫剂及其硅等电置换物，对苍蝇有相似的毒性， 但后者却更易于降解。因此，前者用硅取代后，分子具有相同的杀虫功效，但对环境的危害却减少了。 氨基甲酸酯的硅等电置换物 氨基甲酸酯
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.1.2 硅化合物和碳化合物的差异 硅化合物和碳化合物的差异： 1）硅与氮、氧等杂原子形成的单键是强化学键，能水解。 2）Si－H的极化程度大于C－H，与C－H相反，增大与Si相 连的H原子数目将使其更易被氧化，SiH4在空气中能自燃。 3）Si和C原子大小不同，化学反应性能有重大差异。 H2C＝CH2 H2Si＝CH2 [ CH2CH2CH2CH2CH2CH2 ] [ SiH2CH2SiH2CH2SiH2CH2 ]
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.1.3 有机硅化合物的降解和氧化代谢 （1） 非生物降解 聚硅酮，1，1－二甲硅二醇的聚合物。 聚合-nH2O －Si－O－ nHO－Si－OH ＋nH2O n
第五章 设计更加安全化学品的应用 （2） 生物氧化 C－Si键发生生物断裂 二甲基聚硅酮的C CO2 90％
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.1.4 硅取代的环境安全化学品的例子 例1 DDT的硅取代物
第五章 设计更加安全化学品的应用 例2 有机硅杀真菌剂
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.2 设计可生物降解的化学品 5.2.1 生物降解的细菌基础 化学物质在生物体内的作用靶位主要有5个： ① 细胞复制和蛋白质合成部位； ② 酶(代谢活性)：制造新分子的地方； ③ 接受体(传播信息物质)：通过荷尔蒙作用改变细胞活性的地方； ④ 传输系统：有选择性的穿透组织(如细胞壁)； ⑤ 储存地：分子以非活性形式被储存、以后使用的地方。
第五章 设计更加安全化学品的应用 一、耗氧有机污染物质的微生物降解 耗氧有机污染物质是生物残体、排放废水和废弃物中的糖类、脂肪和蛋白质等较易生物降解的有机物质。 （1）糖类的微生物降解 降解途径： 1）多糖水解成单糖 2）单糖酵解成丙酮酸 3）丙酮酸的转化
第五章 设计更加安全化学品的应用 （2）脂肪的微生物降解 降解途径： 1）脂肪水解成脂肪酸和甘油 2）甘油的转化 3）脂肪酸的转化 （3）蛋白质的微生物降解 基本途径 1）蛋白质水解成氨基酸 2）氨基酸脱氨成脂肪酸 （4）甲烷发酵
第五章 设计更加安全化学品的应用 二、 有毒有机污染物质生物转化类型 有毒有机物质生物转化的主要反映类型如下： （1）耗氧反应类型 1）脱氢酶脱氢氧化 2）氧化酶氧化 醇氧化成醛 醇氧化成酮 醛氧化成羧基 氧化酶是伴随有氢原子或电子转移，以分子氧为直接受氢体的酶类。
第五章 设计更加安全化学品的应用 （3） 水解反应类型 1）羧酸酯酶使脂肪簇脂水解 2）芳香酯酶使芳香簇脂水解 3）磷脂酶使磷酸酯水解 4）酰胺酶使酰胺水解
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.2.2 化学结构与生物降解性 1 不易生物降解的化学结构 ⑴ 卤代物，氯化物和氟化物 ⑵ 支链物质 ⑶ 硝基、亚硝基、偶氮基、芳氨基 ⑷ 多环残基 ⑸ 杂环残基 ⑹ 脂肪族醚键 ⑺ 高取代的化合物比较低取代的化合物不易降解
第五章 设计更加安全化学品的应用 2 可生物降解的化学结构 ⑴ 具有水解酶潜在作用位的物质（脂、胺） ⑵ 在分子中引入以羟基、醛基、羧基形式存在的氧 ⑶ 存在未取代的直链烷基和苯环 ⑷ 水中溶解度大的物质 ⑸ 相对低取代的化合物 3 物质在水中的溶解度与可降解性 ⑴ 微生物生物利用度 ⑵ 溶解速率 ⑶ 水溶液中的低浓度
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.2.3 基团贡献法预测生物降解能力 Boethling等用基团贡献法原理建立了一套四个模型用以预测可生物降解能力。 两个模型 预测容易降解的物质和不容易降解的物质，降解性与分子结构特征之间采用线性和非线性对数关系。 两个模型 针对水溶液中的降解速率作半定量的估价，适用于降解的初级和最终过程。
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.2.4 设计可生物降解化学品的例子 例1 直链烷基苯磺酸盐 n＝7～11
第五章 设计更加安全化学品的应用 例2 二烷基季铵化合物 n＝9～17 n＝14～16 n＝14～16
第五章 设计更加安全化学品的应用 例3 烷基酚乙氧基化物 n＝12～14
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.3 设计对水生生物更加安全的化学品 5.3.1 利用构效关系预测水生毒性 利用构效关系（SARs），参考一组类似物产生的生物效应以及结构差异引起的相对生物活性的差异，把构效关系定量化，可更未精确地预测毒性。在对水生生物的定量构效关系中，常用的物理性质有：辛醇－水分配系数、水溶性、离解常数、相对分子量。胺氮百分数等。
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.3.2 结构和物理化学性质的调变 1 辛醇－水分配系数（logP或 logKo-w） 2 水溶性 3 分子大小和相对分子量 4 离子对 5 两性离子 6 螯合作用
第五章 设计更加安全化学品的应用 5.3.3 对分子结构进行修饰 （1） 麻醉与超额毒性 （2） 利用结构修饰减轻超额毒性 96h,LC50=47mg/l pH=7 96h,LC50>1000mg/l pH=7 LC50=227mg/l LC50=4.8mg/l
第五章 设计更加安全化学品的应用 （3） 染料 1）中性染料 2）阴离子染料 3）金属化酸性染料 4）阳离子染料 5）两性染料
第五章 设计更加安全化学品的应用 设计对水生生物更加安全的染料化学品须遵循的原则： ① 负离子数大于正离子数（电荷数） ② 磺酸基由于羧酸基 ③ 尽可能使相对分子量大于1000 ④ 尽可能增大分子的最小横截面积
第五章 设计更加安全化学品的应用 （4） 表面活性剂 阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 中性表面活性剂 两性表面活性剂
第五章 设计更加安全化学品的应用 （5） 多负离子单体 设计更加安全的多酸的方法有： ① 改变酸的种类（即：羧酸、磺酸、磷酸等） ② 改变酸基之间的距离以确定多酸既对水生生 物无毒又仍 然可以用作螯合剂。 （6） 有机金属化合物 要预防有机金属化合物的毒性，应遵循以下设计原则： ① 增大logP，使其大于8； ② 增大熔点； ③ 增大相对分子质量使其大于1000。
