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第八章 皮革加脂剂. 8.1 概述 1 皮革加脂的作用与目的 使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性； 提高抗张强度、防水性；与铬纤维结合的加脂剂 轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬鞣 剂外迁移等作用。. 2 基本加脂材料 化学处理手段 : 硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季胺化等； 功能性加脂剂： 油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉型、耐水洗型、耐电解质型、填充型、接合型、柔软型等 基本材料：油和脂. ⑴ 天然油脂 动物油脂： 牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、鱼油、羊毛脂等
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8.1概述 1皮革加脂的作用与目的 • 使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性； • 提高抗张强度、防水性；与铬纤维结合的加脂剂 • 轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬鞣 剂外迁移等作用。
2基本加脂材料 化学处理手段: • 硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季胺化等； 功能性加脂剂： • 油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉型、耐水洗型、耐电解质型、填充型、接合型、柔软型等 基本材料：油和脂
⑴天然油脂 动物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、鱼油、羊毛脂等 植物油脂有：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕榈油与棕榈仁油等
⑵矿物油与石蜡 • 分子组成为CnH2n+2(5~40)正构烷烃。 • 用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的高沸点馏分(N>14)，它们是在分馏汽油和煤油之后得到的，分馏温度在230~350℃范围内即碳数为C14~21的组分在皮革加脂剂中应用的最多。
⑶合成油脂 碳数为C14~21的正构烷烃用α—烯烃羰基 化法、α—烯烃羧基化法、科赫法等氧化为 脂肪酸，再与甘油或其它多元醇反应生成的 高级脂肪酸酯，或将其加工成氯化石蜡(低 氯取代的氯化石蜡称为合成牛蹄油)、烷基 磺酰氯及其衍生物等。
⑷加脂助剂 • 表面活性剂 • 防霉剂 • 阻燃剂 • 防冻剂 • 香料等助剂
3油脂的性能指标与选择 油脂是否适合于作加脂剂，应考虑下列理化指标： ⑴皂化值(S.V)把完全皂化1g油脂所需氢氧化钾的毫克数叫做该油脂的皂化值(saponification value)，单位为mgKOH/g。它表征了油脂平均相对分子量(M)的大小，皂化值和平均相对分子量间的关系如下所示。
⑵碘值(I.V.)将100g油脂所能吸收碘的克数称作碘值(iodine value)，单位为gI/100g，碘值的大小表示了油脂的不饱和程度。 ⑶酸值(A.V.)中和1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称作酸值(acid value)，单位为mgKOH/g，用以表征油脂中游离脂肪酸的含量。
⑷羟值(OH.V.) 羟值是表征油脂中游离羟基的多少，它是通过和乙酸酐反应生成酯和乙酸，再用氢氧化钾中和测定得到的。中和1g油脂如此生成的乙酸所耗用的氢氧化钾的毫克数即为羟值(hydroxyl value)。油脂中含有适量的羟基有利于进行某些化学改性，加脂剂中含有适当的羟基，会增加加脂剂与皮革胶原纤维的结合力，提高加脂效果。
⑸颜色和气味 要求所用油脂颜色浅淡、无异味。 ⑹粘度 油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性、填充性的主要因素。 ⑺熔点 油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成为清晰透亮液体时的温度。
4加脂剂的基本组成与分类 • 乳液加脂所用加脂剂：中性油、乳化剂、 助剂 • 早期乳化剂可占整个油脂的15%； • 现在由乳化剂含量已超过了50%.
分类： • 按加脂剂乳液所显示的离子的性质分类； • 按加脂材料的来源分类：天然动植物油脂、矿物油、合成加脂剂； • 按制备加脂剂所用的化学方法分类：硫酸化加脂剂、亚硫酸化加脂剂、磷酸化加脂剂、酰胺化加脂剂、氯磺化加脂剂等； • 按用途和性能分类；耐电解质加脂剂、白色革加脂剂、填充性加脂剂、耐光加脂剂、防水加脂剂、香性加脂剂、阻燃加脂剂等。
8.2天然油脂的化学加工品 1、天然油脂的硫酸化及其产品 • 1875年，英国的Grum W首次制成了硫酸化蓖麻油。 • 1926年硫酸化蓖麻油开始用于皮革加脂。
⑴生产原理及技术 反应原理： 亲电加成 酯化反应： 硫酸化油的中和：
影响因素：用量、温度、时间、油脂的种类。 • 工艺条件：浓硫酸(98%)用量10%~25% 温度为20℃~45℃ 反应时间为1~3小时 ⑵性能及应用： 常见的硫酸化加脂剂：硫酸化蓖麻油、丰满鱼油、丰满猪油、软皮白油、硫酸化菜油等。
⑶制备实例 ①硫酸化蓖麻油 工艺路线：蓖麻油 硫酸化 盐洗两次 中和 调节含量 成品 质量指标：外观为棕黄色油状物，含油量不小于70%，1:9乳液的pH值在6.5~7.5之间，水乳液稳定性合格。 适用：各种轻革的加脂，皮革柔软、丰满，抗张强度和延伸率有所提高，常用于配制复合加脂剂，也用于揩光浆、颜料膏的配制
②硫酸化菜油加脂剂 硫酸化菜油的加脂效果较好，可单独用于皮革加脂，也可用于配制复合加脂剂。 制备原理：
③硫酸化猪油加脂剂 ④丰满鱼油
⑷硫酸化技术的进展 ①酯交换技术的运用扩大了硫酸化的原料范围，增加了加脂剂的品种 ②利用硫酸化技术开发合成了一系列的功能型加脂剂 ③硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题 使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法。
2天然油脂的亚硫酸化及其产品 ⑴反应原理 • 磺酸根(—SO3Na)的硫原子和碳原子直接相连接，形成的乳液对酸、碱、盐、铬鞣液和植鞣液有特殊的稳定性，能满足多工序分步加脂对加脂剂性能的要求。
稳定性、渗透性好，适于深度加脂，加脂革柔软性好。磺酸根可和皮革胶原或与铬形成配合物，结合牢。稳定性、渗透性好，适于深度加脂，加脂革柔软性好。磺酸根可和皮革胶原或与铬形成配合物，结合牢。 • 产品：国外有德国巴斯夫(BASF)公司的Lipoderm Liquor 2、Lipoderm Liquor SC，德国汤普勒(Trumpler)公司的Trupon ED、Trupon DXE等 • 国内有宁波海曙皮化厂的YESI系列；中科院成都有机化学研究所实验厂的FG-W等。
⑵亚硫酸化加脂剂的制备 ①亚硫酸化鱼油 高碘值鱼油的亚硫酸化(I.V.≥160) 工艺流程 鱼油——氧化、亚硫酸化——浓缩熟化——调整状态——成品 质量指标 外观为棕色粘稠流体，含油量≥75%；pH值5.5~6.5；稳定性：10%水乳液24h不分层、无浮油；碘值为90~100。
低碘值鱼油的亚硫酸化(I.V.<160) 使用经改进的氧化亚硫酸化工艺：将氧化和亚硫酸化分开进行，先对低碘值的鱼油进行强制性氧化，再进行亚硫酸化反应。这种工艺还适应于菜油、羊毛脂等。 工艺流程 低碘值鱼油—甲醇醇解—强制性氧化—亚硫酸化—调pH值—成品
产品：具有良好的乳化、渗透及耐酸、耐盐、耐铬液的能力，可用于浸酸、铬鞣、复鞣、染色等工序中加脂，加脂革柔软、丰满、有弹性，无鱼腥味。产品：具有良好的乳化、渗透及耐酸、耐盐、耐铬液的能力，可用于浸酸、铬鞣、复鞣、染色等工序中加脂，加脂革柔软、丰满、有弹性，无鱼腥味。 ②亚硫酸化植物油 ③亚硫酸化羊毛脂
3天然油脂的氯磺化及其产品 氯磺化反应：就是有机物与氯气和二氧化硫气体作用生成磺酰氯(-SO2Cl)的反应，氯磺化反应是一个自由基取代反应，要在紫外光的照射下进行。 反应：RCH4+SO2+Cl2=RCH3SO2Cl+HCl。 加脂革具有较好的耐光、耐氧化、耐酸的性能，适合于轻革、彩色革和白色革的加脂。 工艺流程 猪脂预处理——氯磺化反应——氨化——复配——成品
4天然油脂的琥珀酸酯磺酸盐 • 该类天然油脂加脂剂耐酸性、耐铬液性能好，具有良好的渗透性和分散纤维的能力，分子中含有羧基、磺酸基、酰胺基、羟基等多种活性基团，与铬鞣革纤维结合性好，能将其它油脂吸入皮革纤维的内部，能保持皮革的长久柔软，被称之为结合性加脂剂。
从化学结构上看，实际上是用间接方法制成了亚硫酸化加脂剂，制备这类加脂剂时先用天然油脂或改性天然油脂与顺丁烯二酸酐反应形成酯，再用亚硫酸氢钠与顺丁烯二酸酐部分的双键反应引入磺酸基而得到的。从化学结构上看，实际上是用间接方法制成了亚硫酸化加脂剂，制备这类加脂剂时先用天然油脂或改性天然油脂与顺丁烯二酸酐反应形成酯，再用亚硫酸氢钠与顺丁烯二酸酐部分的双键反应引入磺酸基而得到的。
⑴透明油(亚硫酸化蓖麻油) 工艺流程：蓖麻油→顺酐酯化→中和→磺化→调节pH值→成品
⑵结合性加脂剂 • 这类产品的典型代表是SCF结合性加脂剂，它是由中国皮革研究所在“七.五”期间以菜油为原料经过酰胺化、酯化、亚硫酸化等反应而得到的，该加脂剂加脂性能优良，应用广泛。目前结合性加脂剂的原料已从菜油发展到其它天然油脂，如猪油、鱼油、羊毛脂、棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。
结合性加脂剂的制备过程如下： 工艺流程 菜油——酰胺化——酯化——中和——亚硫酸化——调配——检验——成品 反应及结构如下：
5天然脂肪酸甲酯及其磺化产品 • 天然油脂与甲醇通过酯交换反应而得到的脂肪酸甲酯既可作为加脂剂的组分用于复配加脂剂，也可以作为原料来生产各种加脂剂。目前在皮革加脂中应用较多的是菜油脂肪酸甲酯，市场上称之为精甲酯，制备反应如下：
工艺过程： 菜油——甲醇酯交换——分离出粗甘油—— 水洗——产物
6天然含磷加脂剂 • 分子中含有磷酸根等活性基团，具有较强的耐酸、耐碱、耐盐的能力，能与革纤维中的铬络合，具有永久加脂效果[38]。含磷加脂剂润滑性好，加脂革柔软、丰满，具有一定的填充性，能缩小皮张的部位差，提高革的防水性能。
制备含磷加脂剂主要有两种方法，一种是利用天然含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂等制备含磷加脂剂；另一种是以非含磷的天然油脂如菜油、蓖麻油、羊毛脂等为原料，通过磷酸化改性在其结构中引入磷酸基团。
⑴天然含磷材料——磷脂的性能及应用 • 最早用于皮革加脂的天然磷脂是蛋黄。 • 今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要为来自于植物油精练厂的副产物—大豆磷脂和菜油磷脂。 • 主要磷脂的化学结构如下： 卵磷脂(简称PC) 脑磷脂(简称PE) 肌醇磷脂(简称PI)
目前对天然磷脂改性的方法有三种，即物理改性、化学改性和生物改性。 ①物理改性（直接复配法） ②磷脂的化学改性 酰化 羟基化 ③生物改性
⑵天然油脂的磷酸化 • 天然油脂的磷酸化就是用含有羟基的天然油脂或改性天然油脂与磷酸化试剂反应生成磷酸单酯或双酯，这时的磷酸酯呈酸性，用碱中和后生成磷酸酯盐表面活性剂。如果适度控制磷酸化的深度和中和程度，所得到的磷酸化产品可用于皮革加脂，也可与其它中性油、磺化油、矿物油、乳化剂等组成性能良好的含磷皮革加脂剂。
①磷酸酯类表面活性剂化学通式： ②常用的磷酸化试剂 有五氧化二磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H3P2O7)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3),其中应用最普遍的是五氧化二磷(P2O5)。 磷酸单酯盐 磷酸双酯盐
③磷酸化的方法： ⒈五氧化二磷与油脂中的羟基反应 P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2O P2O5+2ROH+ H2O 2ROPO(OH)2+H2O P2O5+3ROH ROPO(OH)2 + (RO)2PO(OH) 实际上可能还有聚磷酸酯盐生成：
⒉焦磷酸与羟基油脂的反应 H4P2O7+ROH ROPO(OH)2+H3PO4 ，用此法可以获得单酯含量大于90%的产物。 ⒊三氯氧磷和羟基油脂的反应
④磷酸化油的制备 磷酸化菜油 以菜油为原料，先与小分子的二元醇进行酯交换反应生成具有羟基的脂肪酸酯，与三氯氧磷反应引入活性磷酰氯基，再与高碳醇反应形成磷酸双酯盐。 工艺流程： 菜油——二元醇酯交换——磷酰化——酯化——中和
反应过程： 磷酸化羊毛脂 工艺流程：工业羊毛脂——脱色脱臭——用P2O5磷酸化——中和——加入添加剂
⑤磷酸化油的加脂性能 磷酸化加脂剂加脂的革有着较高的收缩温度，较大的强度。这些足以说明磷酸化油脂与铬鞣革纤维有着特殊、较强的结合性力，耐光性好，加脂革色泽浅淡，丰满性显著提高，皮革的边腹部等松软部分填充性好。
8.3合成加脂剂 1概述 • 以石油化工所得的重油及石蜡等为基本原料加工制备的皮革加脂剂。 • 合成加脂剂于二十世纪40年代首先在德国开始生产应用。德国于1937年已在维屯建立了石蜡氧化制取合成脂肪酸的工厂，年产脂肪酸4000吨，在二次世界大占期间德国每年可用此生产可食用油脂2400吨。
合成加脂剂用于皮革加脂的优点：具有耐光性好,加脂革不会日久变黄；加脂乳液的颗粒细小，耐酸、耐盐、耐硬水性能好，耐霉菌、细菌能力强，渗透性好，加脂透彻；加脂革柔软，无油腻感。合成加脂剂用于皮革加脂的优点：具有耐光性好,加脂革不会日久变黄；加脂乳液的颗粒细小，耐酸、耐盐、耐硬水性能好，耐霉菌、细菌能力强，渗透性好，加脂透彻；加脂革柔软，无油腻感。 • 矿物油的改性手段主要有氯化、氯磺化、羰基化等。 • 在实际的皮革生产中都是将合成加脂剂、天动植物油脂加脂剂配合起来使用。因此合成加脂剂大部分用于配制复合型加脂剂，很少单独以加脂剂的形式出现。
2合成加脂剂的原料 ⑴饱和烷烃 适合作为合成加脂剂用的是机油、凡士林、石蜡这三个类型的分馏产物，其中的机油的用量最多。 ⑵氯代烷烃 皮革加脂用氯代烃类的原料是各种馏分的石蜡烃类，固体石蜡的碳数要求在C20~30，液体石蜡为C10~20。通过氯化获得含氯量在10~40%范围内的氯化石蜡。
⑶烷基磺酰氯 烷基磺酰氯(RSO2Cl)是一种带有活性基-SO2Cl、与皮革纤维结合力较强的加脂剂，被称为具有鞣性的加脂剂。 ⑷合成脂肪酸及其酯 合成脂肪酸就是用石蜡氧化制取合成脂肪酸，它是一种饱和酸，碳链长度为C12~C20，可与乙二醇、聚乙二醇、甘油及醇胺类物质反应，获得具有良好加脂效果的乙二醇酯、聚乙二醇酯、甘油脂和烷醇酰胺。
