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§4-4 核磁共振碳谱

§4-4 核磁共振碳谱. 4.4.1 引言. 12 C 98.9% 磁矩  =0, 没有 NMR 13 C 1.1% 有磁矩( I=1/2)， 有 NMR 灵敏度很低, 仅是 1 H 的 1/6700 计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱. C H 有机化合物 的骨架元素. 在有机物中，有些官能团不含氢

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§4-4 核磁共振碳谱

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Presentation Transcript

  1. §4-4 核磁共振碳谱 4.4.1 引言 12C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR 13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700 计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱

  2. C H有机化合物的骨架元素 在有机物中，有些官能团不含氢 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等 官能团的信息: 不能从 1H 谱中得到， 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息

  3. 13C 谱 化学位移范围大 300 ppm 1H 谱的 20~30 倍 分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别 13C 自然丰度 1.1%， 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合， 只需考虑同 1H 的耦合。

  4. 例如： • CH4 （sp3 杂化 s%=25%） 1J=125Hz • CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%） 1J=157Hz • C6H6 （sp2 杂化 s%=33%） 1J=159Hz • HC CH （sp 杂化 s%=50%） 1J=249Hz 碳谱中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用 J: 100 ~ 300 Hz范围 s 电子的百分数和 J 值 近似计算式 1J=5（s%）100 Hz

  5. 4.4.2 13C NMR化学位移 化学位移 1) TMS为参考标准，c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准 碳的类型 化学位移（ppm） C-I 0~40 C-Br 25~65 C-Cl 35~80 —CH3 8~30 —CH2 15~55 —CH— 20~60

  6. 碳的类型 化学位移 （ppm） C—（炔） 65~85 =C—（烯） 100~150 C=O 170~210 C-O 40~80 C6H6（苯） 110~160 C-N 30~65

  7. sp3: =0~100 ppm sp2: =100~210 ppm 羰基碳: =170~210 ppm

  8. 13C NMR 谱 不一定解析每一个峰 峰的个数分子的对称性 特征共振峰的信息可能结构

  9. 取代基对13C的值影响 开链烷烃 i = 2.6+9.1n+9.4n2.5n i为i碳原子的化学位移 n，n 和 n 分别为 i 碳原子， 和  位所连碳原子的个数

  10. 正戊烷 C1 和 C5，C2 和 C4 是对称的三个共振峰 CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 1 2 3 4 5 1(C1和C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm (实测13.7ppm) 2(C2和C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm (实测22.6ppm) 3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm (实测34.5ppm)

  11. 4.4.3 13C 谱中的耦合问题 1. 全去耦方法（宽带去耦，质子去耦, BB去耦) proton decoupled 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到 但由于NOE作用不同： 峰高不能定量反应碳原子的数量 只能反映碳原子种类的个数 （即有几种不同种类的碳原子）

  12. 2. 不完全去耦（偏共振去耦） off-resonance decoupled 进行1H去耦时，将去耦频率放在偏离1H共振中心 频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹 的JC-H， 而长距离耦合则消失了， 从而避免谱峰 交叉现象，便于识谱。 利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强 的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH 二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。

  13. 通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱 可以： 得出各组峰的峰形 从而可以判断分辨出各种CH基团 峰的分裂数与直接相连的氢有关 一般也遵守n+1规律

  14. 二氯乙酸 13C NMR图谱 质子去耦 偏共振去耦

  15. 2-丁酮 13C NMR图谱 质子去耦 偏共振去耦

  16. 选择性去耦 选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射 该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉， 13C成为单峰，以确定信号归属。 3 4 5 确定糠醛中3位碳和4位碳的归属 分别照射3位及4位质子，则3位碳及 4位碳的二重峰将分别成为单峰， 于是就可确定信号归属。

  17. 4.4.4 13C NMR的应用 13C NMR 分子结构 了解分子中碳的种数 提供碳在分子中所处环境的信息

  18. 反应产物 质子去偶13C NMR谱图  判定它的消去方向 1-甲基环己烯 5个sp3杂化的碳，=10~50ppm 应有五个峰； 2个sp2杂化的碳，=100~150ppm 应呈现两个峰 甲叉基环己烷 对称分子 5个sp3杂化碳，但因对称性，=10~50ppm 只出现3个峰

  19. 产物的质子去偶13C NMR谱图与1-甲基环己烯相符

  20. 全顺式1,3,5-三甲基环己烷 非常好的对称性，分子中有9个碳 =10  50 ppm 只可能出现三个峰 1r-3-反-5-反三甲基环己烷 分子中有9个碳 =10  50 ppm 出现6个共振峰

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