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伏安分析法 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压 - 电流行为为基础的一种电化学方法。与电位法不同,本法是对一定电位下体系电流的测量,而电位法是在零电流条件下测量体系电位。极谱分析法是伏安分析法的早期形式。 第一节极谱分析法 一,概述 一种特殊的伏安分析法。表现在( 1 )小面积的滴汞电极是工作电极和大面积的甘汞电极为参比电极。( 2 )在不搅拌条件下进行电解。电极表面只有扩散层,没有对流层,才能产生极谱分析所需要的浓差极化条件。

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伏安分析法

伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一种电化学方法。与电位法不同,本法是对一定电位下体系电流的测量,而电位法是在零电流条件下测量体系电位。极谱分析法是伏安分析法的早期形式。

第一节极谱分析法

一,概述

一种特殊的伏安分析法。表现在(1)小面积的滴汞电极是工作电极和大面积的甘汞电极为参比电极。(2)在不搅拌条件下进行电解。电极表面只有扩散层,没有对流层,才能产生极谱分析所需要的浓差极化条件。

极谱分析过程。试液为5X10-4mol/L的CdCI2加到电解池并使KCI浓度为0.1mol/L作为支持电解质,除氧后使汞滴以2~3滴/10S速度下落,同时外加电压从零增加,电流

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计记录电流变化

b 分解电位

c 半波电位

b~d 扩散电流

d~e 极限扩散电流

a~b 残余电流

极谱分析特点 (1)灵敏度比较高(2)要求试样量不多(3)重复性好

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二,极谱法基本原理

1.滴汞电极电位和外加电压

电解过程中,被测定离子在滴汞电极上还原的反应能否进行,反应速度如何等取决于滴汞电极(指示电极)电位.

参比电极一般为甘汞电极,由于电极中KCI溶液饱和,电解池中电流小时氯离子消耗极少,所以其电极电位不变.

外加电压是

所以变动外加电压得到的是 (极谱波)

2.扩散电流和被测离子浓度关系-极谱定量分析基础

滴汞电极主要特点是电极面积小,汞滴表面电流密度大被测离子在汞滴表面浓度迅速降低于是汞滴表面和溶液本体之间产生浓度差

CM下降, 偏移平衡电位产生

极化(浓差极化)

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浓度差使离子从本体扩散到汞滴表面,扩散速度和浓度差别大小有关,而电解电流大小取决于离子扩散速度。浓度差使离子从本体扩散到汞滴表面,扩散速度和浓度差别大小有关,而电解电流大小取决于离子扩散速度。

Id 离子扩散速度 (C-CS)

Id=K(C-CS)

外加电压超过分解电压后,电压继续上升,滴汞电极电位更负,电极表面离子浓度进行一步减小直到~0。此时增加电压扩散电流不增加称为极限扩散电流。

Id=KC

Z:电子转移数,D:扩散系数m:滴汞速度:t:滴汞周期。

3.影响扩散电流因素

(1)与扩散系数有关的因素:离子淌度,强度;溶液黏度,介电常数;温度等.如温度上升1度,扩散电流增加1.3%.

(2)影响汞滴因素:毛细管直径,汞柱高低等.

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4.干扰电流以及消除方法

干扰电流种类:迁移电流,残余电流,极大现象和氧波等

(1)迁移电流 静电引力产生的电流它和溶液中的浓度差无关.加支持电解质,这是导电良好但在电解条件下不发生电极反应的物质如KCI,NH4CI,HCI等.浓度通常为0.1mol/L.柠檬酸盐,酒石酸盐,氰化物,氨和EDTA等与可以作为支持电解质,它们除起支持电解质的作用外还可以提供合适的分析条件(作为缓冲溶液)并且能消除某些离子的干扰(形成配位物改变干扰离子的半波电位)

(2)残余电流 电解过程中产生的电容电流(充电电流)和分解电压前滴汞电极上微量杂质产生的电流.

产生充电电流原因:滴汞电极断路时,汞滴上电位与溶液电位相同,因此汞滴不带电荷. 当电解池接上极谱装置而使外加电压为0,此时滴汞电极和甘汞电极短路. 由于甘汞电极表面带正电荷,当和滴汞电极短路时,甘汞电极

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向滴汞电极充正电,于是汞滴表面带正电,正电吸引溶液中阴离子形成双电层. 只有当汞滴电位和甘汞电极电位相同时,充电才停止,但是汞滴不断长大,然后滴落,所以这样的充电过程是连续不断的,充电电流也是连续不断的.其方向和还原电流相反,当外加电压从0逐渐增加,由于滴汞电极接负极,这样外加电压的负电荷抵消部分正电荷,充电电流逐渐减小.但外加电压达到相对甘汞电极时的-0.56V,汞滴上正电荷完全消失,充电电流=0;外加电压继续增加,汞滴表面带负电产生正电流(阴极电流)充电电流又随外加电压增加而增加.

充电电流的减少要依靠改进极谱装置.

微量杂质产生的电流很小,可以使用更纯净的水和试剂将这种残余电流降到最低.

(3)极谱极大 电流随滴汞电极电位负移迅速增加到一个最大值后随滴汞电极电位更负移又降低到正常值.

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半波电位接近汞的零电位的离子才没有极大产生.半波电位接近汞的零电位的离子才没有极大产生.

第一类极大 出现在还原(或氧化)波之前,通常是尖锐的峰形.产生原因是汞滴表面电荷密度不均匀,造成汞滴表面张力不均匀最终使得电流显著增大. 可以通过在溶液中加少量表面活性物质来消除.

第二类极大 出现在极限扩散电流段中部,峰是半圆形。产生原因是汞滴流速过大。 可以通过加少量表面活性物质来消除;也可以采取降低汞滴流速的方法。

(4)氧波 溶液中溶解的氧气产生

由于二个波覆盖在一个比较宽广的电位范围内,所以必须除氧。碱性溶液中加亚硫酸钠;中性和酸性溶液中通N2,H2或CO2;微酸性溶液中加抗坏血酸还原氧;强酸性溶液中加碳酸钠产生CO2或加铁粉产生H2除氧。

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5.定量分析法 实际工作采用相对法定量:测量被测溶液和标准溶液的极谱波高,然后进行比较计算出被测物质含量.

(1)校准曲线法

(2)直接比较法

(3)标准加入法

直接比较法中标准样和试样溶液的本底如果不一样则会产生误差.此时用标准加入法比较好.关键步骤是在未知试液中加入小体积已知浓度的标准液.

测量:

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波高的测量: 三切线法

6.极谱法存在问题

(1)灵敏度不高

(2)分辨率低

(3)共存离子干扰大

所以经典极谱法必须改进和发展

三,近代极谱法

几种极谱法比较

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1.单扫描极谱法 在汞滴形成后期,电解池二极上快速加一锯齿波脉冲电压.

Ip 峰高

Ep/2 半峰电位

Ep 峰电位

为什么是峰形?

特点:峰电流比极限扩散电流大得多,电容电流也小

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2.方波极谱法 向电解池加直流电压时叠加一低频率方波电压,极谱图是峰形.

a:滴汞电极电位 滴汞电极电位将 在之间变化。滴汞电极电位在残余电流和极限扩散电流范围内,方波电位对电流均无影响。

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因为此时无论什么电位变化对电流都无影响。但是滴汞电极电位增加到金属离子起波范围,电位变化会引起电流变化,方波脉冲当然也要使电流改变。因为此时无论什么电位变化对电流都无影响。但是滴汞电极电位增加到金属离子起波范围,电位变化会引起电流变化,方波脉冲当然也要使电流改变。

b:表示电容电流的变化

c:表示电解电流的变化情况。在方波电压不变阶段,随电解的进行,电极表面金属离子浓度越来越小,扩散层厚度增加,导致扩散电流减小。

D:从图可以看出充电电流在某一定时刻有最小值,充电电流衰减比电解电流快得多。如果在方波电压改变方向前一个很短时间才开始记录电解电流,此时充电电流很小,从而避免了它的干扰。

(1)方波极谱法的峰电流和浓度关系

A:电极面积(cm2),D:电极反应物扩散系数,z:电极反应转移电子数,ΔU:方波电压振幅,f:方波频率.

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(2)方波极谱的几个问题

A.不需要表面活性物质消除极大,也不应该有这类物质影响方波电极反应速度

B.支持电解质浓度可以大以便降低电解池R值(对于方波极谱t比RC越大充电电流衰减越小)

C.方波极谱不适宜测量可逆性差的物质

D.毛细管噪音大

3.脉冲极谱法

方波极谱中方波是连续的.脉冲极谱是在每一滴汞生长末期叠加方波脉冲电压.

(1)微分脉冲极谱法 这种脉冲极谱是在每一滴汞生长末期在线性直流扫描电压上叠加方波脉冲电压.脉冲电压叠加前t1记录下电流,然后在脉冲末期t2再记录下电流.二次相差几十ms,二次信号差分得ΔI,此时电容电流几乎为0.极谱是峰形图.

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脉冲极谱叠加脉冲电压时间是方波的十倍以上,有足够时间衰减电容电流(ΔI是t2,t1处电流差,电容电流基本消除)脉冲极谱叠加脉冲电压时间是方波的十倍以上,有足够时间衰减电容电流(ΔI是t2,t1处电流差,电容电流基本消除)

所以脉冲极谱有以下特点

a.叠加脉冲电压时间长可以使用浓度小的支持电解质

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并且降低了毛细管噪音,因为毛细管噪音也是随时间衰减的.并且降低了毛细管噪音,因为毛细管噪音也是随时间衰减的.

b.由于脉冲时间长有利反应速度比较缓慢的不可逆电对,灵敏度有所提高可以用于有机物质的测定.

(2)常规脉冲极谱法 加脉冲的方式不一样,直流电压不变,改变脉冲振幅.到脉冲后期才测量电流以便尽可能降低电容电流.其峰形与经典极谱相同.

4.极谱催化波法

极谱法的电极反应过程中,同时存在一个化学反应,此时电解池中有二个反应,它们达到稳定平衡状态时:

电极反应 Ox+ze Red

化学反应 Red+Ox’ Ox+Red’

Ox

净反应 Ox ‘+ze Red’

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从上式可以发现被测物(氧化剂)浓度实际没有变化,相当于催化剂.产生的极谱波称为催化波.有平行催化波,吸附催化波和氢催化波.我们只介绍平行催化波.催化电流一方面受Red, Ox’和Ox的扩散速度控制,另外还被Red和Ox’的化学反应控制,化学反应速度越大,催化电流越大.

例如:

测定铁离子,消耗的是过氧化氢;反应(2)进行最慢,所以它决定催化电流大小.

极谱催化波的实验和经典极谱相同,如果不存在吸附现象催化波的波形和经典极谱波相同.

第二节循环伏安分析法

一,概述

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用三角波进行循环扫描,得到I-E关系的循环伏安扫描曲线.用三角波进行循环扫描,得到I-E关系的循环伏安扫描曲线.

二,不同体系的循环伏安扫描

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1.可逆体系 氧化还原体系,支持电解质和电极体系构成.阴极波和阳极波基本对称.理想状态二波的电位应该相同.但是(1)同一氧化还原体系,电极不同,支持电解质不同伏安响应不一样.(2)金属离子在溶液中形态不同,伏安响应不一样.(3)电极本体状态对阴极波和阳极波对称影响也很大.

2.不可逆体系 体系可逆性越差,阴极波(还原)和阳极波(氧化)峰值和电位值相差越大.有可能其中一个波消失,可以通过不可逆波来测定电化学动力学的一些参数.