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RAFT 试剂的合成

RAFT 试剂的合成. R 基团为异丁腈的 RAFT 试剂. 在 RAFT 聚合中，若想有效地控制产物的分子量及其分布，需要满足一定的要求： 所有链在短时间内被引发 ( 类似于理想的活性聚合条件 ); 活性增长链与 RAFT 试剂或休眠种的交换速率大于其链增长反应速率，以保证所有的活性链具有同样的链增长几率。即 RAFT 试剂的链转移常数足够大 ;. 为了制备低分子量的 PMA ，需找出一种具有较高的链转移常数的 RAFT 试剂。

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RAFT 试剂的合成

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Presentation Transcript

  1. RAFT试剂的合成 R基团为异丁腈的RAFT试剂

  2. 在RAFT聚合中，若想有效地控制产物的分子量及其分布，需要满足一定的要求：在RAFT聚合中，若想有效地控制产物的分子量及其分布，需要满足一定的要求： • 所有链在短时间内被引发(类似于理想的活性聚合条件); • 活性增长链与RAFT试剂或休眠种的交换速率大于其链增长反应速率，以保证所有的活性链具有同样的链增长几率。即RAFT试剂的链转移常数足够大;

  3. 为了制备低分子量的PMA，需找出一种具有较高的链转移常数的RAFT试剂。为了制备低分子量的PMA，需找出一种具有较高的链转移常数的RAFT试剂。 • 有文献报道:通过改变R基团结构，研究了不同RAFT试剂在St、MMA、BA和MA聚合中的应用。结果显示在MMA聚合(60℃)中，R=-C(Me)2Ph和-C(Me)2CN时才能得到可控的MMA聚合物(其CT>20)。

  4. 查阅的相关文献（R基团为异丁腈的RAFT试剂） 1 CPDB的合成路线[1]

  5. 此外还有文献报道了用2-溴-2-氰基丙烷来合成CPDB的方法[2]，由于此方法的产率较低且查阅相关的文献知近几年仍有人采用传统的与AIBN反应来合成R基团为异丁腈的RAFT试剂，综合上述考虑决定由传统的方法来制备链转移常数较高的RAFT试剂CYCBD.合成路线如下此外还有文献报道了用2-溴-2-氰基丙烷来合成CPDB的方法[2]，由于此方法的产率较低且查阅相关的文献知近几年仍有人采用传统的与AIBN反应来合成R基团为异丁腈的RAFT试剂，综合上述考虑决定由传统的方法来制备链转移常数较高的RAFT试剂CYCBD.合成路线如下

  6. 具体的实验实施过程： 1.在250mL三口瓶中加入咔唑和THF溶剂，水浴加热回流反应约4h。温度设定为68℃，此时上层为浅蓝色溶液下层出现褐色浊液。 2.此时加入CS2后，溶液变为暗红色，同时将温度降至40℃.反应3h后过量的金属钠用水去除，静置，出现大量沉淀，用蒸馏水过滤后得到大量的浅黄色沉淀和暗红色的滤液。

  7. 3.将滤液用无水乙醚萃取后，缓慢加入约500mL0.1mol/L的铁氰化钾溶液，室温下搅拌反应2h出现砖红色沉淀(DTCD)并用蒸馏水洗涤，称量为1.50g,产物收率约只有1%。3.将滤液用无水乙醚萃取后，缓慢加入约500mL0.1mol/L的铁氰化钾溶液，室温下搅拌反应2h出现砖红色沉淀(DTCD)并用蒸馏水洗涤，称量为1.50g,产物收率约只有1%。

  8. 实验过程中出现的问题 第一步反应时可能转化率不高，虽然金属钠有剩余但溶液颜色没有变为深蓝色，反应不完全，可能是反应时间不够长。 第二步反应在加入CS2时，没有精制导致溶液中含有部分水，这可能是产生大量浅黄色沉淀的另一原因。在进行第三步反应前，将溶液在通风橱内40℃加热敞口除去大部分THF溶剂的过程中，也可能使溶质部分氧化。

  9. 用无水乙醚萃取后，得到的暗红色溶液中产物的含量已经很低，再加入过量的铁氰化钾使得产生砖红色的沉淀。用无水乙醚萃取后，得到的暗红色溶液中产物的含量已经很低，再加入过量的铁氰化钾使得产生砖红色的沉淀。 改进后的实验实施过程： 第一步反应至溶液上层为深蓝色后，反应约8h，通过加入精制过的CS2后，反应六小时几乎没有沉淀生成，过滤后得到澄清的暗红色溶液。

  10. 在用乙醚萃取上述溶液后，缓慢加入250mL0.1mol/L的铁氰化钾制取DTCD过程中，可能加入的铁氰化钾量不足导致最后过滤得到的滤液仍为暗红色溶液和黄色沉淀。在用乙醚萃取上述溶液后，缓慢加入250mL0.1mol/L的铁氰化钾制取DTCD过程中，可能加入的铁氰化钾量不足导致最后过滤得到的滤液仍为暗红色溶液和黄色沉淀。 最后将沉淀真空干燥制得的产物的收率也不是很高约为16%。

  11. 将滤液分为两份各放入500mL的大烧杯中，室温下搅拌反应，缓慢加入0.1mol/L铁氰化钾溶液各约200mL出现大量的黄色沉淀。反应4h后，停止搅拌，静置。将滤液分为两份各放入500mL的大烧杯中，室温下搅拌反应，缓慢加入0.1mol/L铁氰化钾溶液各约200mL出现大量的黄色沉淀。反应4h后，停止搅拌，静置。 一份为大量黄色沉淀和黄绿色溶液，一份为大量砖红色沉淀和黄绿色溶液。 可能是其中一份加入的铁氰化钾溶液过量太多造成的。将砖红色的沉淀溶于THF溶液后再加入蒸馏水后，可得到黄色的沉淀。

  12. 下一步实验计划： 1.将制得的DTCD做核磁表征，以确认产物。 2.将滤液中的黄色沉淀过滤洗涤称量。取适量的黄色沉淀与过量的AIBN反应制备raft试剂CYCBD。 3.制备低分子量的PMA。

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