二、可逆与不可逆过程

1. 二、可逆与不可逆过程 1.可逆过程 (reversible process) 设有一个过程，使物体从状态A变化到状态B，对它来 说，如果存在另一个过程，它不仅使物体进行反向变 化，从状态B恢复到状态A，而且，周围一切也都各自 回复原状，则状态A→B的过程是可逆过程。反之, 如 果用任何方法都不能使物体和外界恢复到原来的状态， 这样的过程称不可逆过程。 2.可逆过程是一种理想的过程 只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。通常准静态过 程总是指可逆过程。(为了理论上分析实际过程的规律， 引入理想化的概念)。实际上，不可逆过程是普遍存在 的。自然界的一切自发过程，都是不可逆过程。

2. 3.自发过程 (1)自发过程：自然界中不受外界影响而能够自动发 生的过程称自发过程。自发过程是孤立系统内发 生的与热现象有关的实际过程， (2)自发过程的共同特征 ①系统中原来存在着某中不平衡因素。 例如：气体的自由扩散——密度或压强不平 衡。热传导——温度不平衡。 ②自发过程中存在摩擦等耗散因素。 例如：功转换为热——摩擦阻力等耗散因素。

3. (3) 自发过程进行的方向 自发过程的方向总是由不平衡趋向平衡。 热力学第二定律的实质是揭示了自然界中一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。 例如：热传导、功热转换、气体自由膨胀、燃烧过程、扩散过程、生命过程等都是不可逆过程。

4. 4.可逆过程与不可逆过程 (1)单摆、弹簧谐振子 如果单摆不受空气的阻力和其他摩擦力的作用，则单 摆的摆动是一可逆过程。 弹簧谐振子不考虑摩擦等阻力，其振动也是可逆过程。 由此可见，单纯的、无机械能耗散的机械运动过程是 可逆过程。 (2)气体的可逆膨胀和压缩 只有当外界压强总比系统大一无限小量—缓缓压缩时； 或当外界压强总比系统小一无限小量—缓缓膨胀时， 才是可逆过程。

5. (3)摩擦生热 通过摩擦, 功变为热量的过程是不可逆过程。根据热力 学第二定律，热量不可能通过循环过程全部变为功，因 此通过摩擦转换为热量的过程就是不可逆过程。 (4)气体的绝热自由膨胀 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。如果将 气体等温的再压回到A室，使气体回到初始状态，必须对 气体作功，所作的功转化为气体向外界传出的热量，根 据热力学第二定律无法通过循环过程再将这些热量完全 转化为功。所以，气体对真空的自由膨胀过程是不可逆 过程。

6. 自发过程的共同特征 1.物理变化: 正过程:向真空膨胀 △U=0, W=0, Q=0 逆过程:可逆压缩W = -nRTlnV2/V1 =2.282KJ, △U=0, Q = W = 2.282KJ 二个过程的总结果: 体系回到初态,但环境总的付出了2.282KJ的功,得到了2.282KJ的热,留下了功变热的变化.

7. 自发过程的共同特征 2.化学变化: 25℃ Pθ下: H2 + O2 H2O(l) 正过程:自发反应 Q = -285.8KJ, W = 3.7KJ 逆过程:可逆电解 耗电功W’= 237.2KJ, 体系作膨胀功W=-3.7KJ, Q=48.6KJ • 二个过程的总结果: 体系回到初态,但环境总的 • 付出了W = 3.7+237.2-3.7=237.2KJ的功, • 得到了Q = -285.8+48.6=237.2KJ的热 • 留下了功变热的变化.

8. 自发变化的共同特征 • 以上例子中,一来一往的结果是系统虽然回到原来的初态，而环境却付出了功而换得了等量的热(各循环过程的净功为正值、净热为负值)。换言之，环境未能和系统同时回到原来的初态，留下了功变热的变化。除非能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其它变化，事实证明这是不可能的。热力学中将此类过程称为不可逆过程。自发变化的共同特征—不可逆性

9. 自发过程的共同特征 无需外力帮助、任其自然就可发生的过程 不可逆过程 一个自发过程发生后不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响 自发过程不可逆实质 功可自发地全部变为热,但热不可能全部转化为功而不引起任何其他变化

10. 一切自发过程都具有不可逆性,它们在进行时都具有确定的方向和限度,如何知道一个自发过程进行的方向和限度呢?一切自发过程都具有不可逆性,它们在进行时都具有确定的方向和限度,如何知道一个自发过程进行的方向和限度呢? 热力学第二定律就是研究过程的方向和限度.在各种不同的热力学过程之间建立统一的普遍适用的判据去判断过程特别是复杂过程的方向和限度.

11. 只要把海水冷却1K,就会给出1021KJ的热量, 相当于1014T煤完全燃烧所提供的热量。

12. (1)热由高温物体传给低温物体 若 T1 > T2 ，AB 接触后，热量自动由 A 流向 B。最后两者温度相等。 A B T1 > T2 相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过 （2）高压气体向低压气体的扩散。 若 p1 > p2，打开活塞后，A 球中气体自动扩散到 B 球。 A B p1 p2

13. （3）溶质自高浓度向低浓度的扩散： A B c1> c2 若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。若c1> c2，当用虹吸管连通后，溶质会自动由浓度大的容器A 扩散到浓度低的容器 B，直到两者浓度相同为止。从来没有观测到相反的过程自动发生过。 相反的现象：“低压球中气体自动向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。

14. 将锌粒放在硫酸铜溶液中，Zn可自动将Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将Cu放入硫酸锌，却不能自动将Zn2+还原为锌。将锌粒放在硫酸铜溶液中，Zn可自动将Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将Cu放入硫酸锌，却不能自动将Zn2+还原为锌。 （4）锌与硫酸铜溶液的化学反应： 从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向的。

15. A B T1 > T2 （1）克劳修斯说法（Clausius, R) 说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响” 4.热力学第二定律 热力学第二定律是人类长期生产实践与科学实验的总结。它有很多种说法。主要为：

16. 克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。 不可逆 A B T1 > T2 即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了功，得到了热。

17. 例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是气体体积膨胀。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功，又无其它影响。例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是气体体积膨胀。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功，又无其它影响。 热源温度 T （2）开尔文（Kelvin, L)说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”

18. 功 不可逆 热 它说明了功转变为热的过程的不可逆性。 历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断做功的机器,即所谓 “第二类永动机” (例:利用海水的热量而自动行驶的轮船)。开尔文说法表明： 第二类永动机是不可能的。 The second kind of perpetual-motion machine

19. 热力学第二定律说明 • 热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 • 热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。 • 热力学第二定律的现代表述是卡诺的专著“Reflexions on Motive Work of Fire”发表 25 年后由Clausius 和Kelvin给出的。

20. 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。

21. 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。

22. 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。

23. 热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。