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卤　代　烃

有机化学. 卤　代　烃. 本章主要内容. 卤代烃的分类 卤代烃的命名 卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质 亲核加成反应机理 消除反应机理. 卤代烃的分类. 按卤素所连接的烃基类型分为： CH 3 CH 2 Cl ( 氯乙烷 ) 饱和卤代烃(卤代烷) CH 2 ＝CHCl ( 氯乙烯) 不饱和卤代烃 　　　 (氯苯)　 　 芳香族卤代烃. 卤代烷烃的分类. 按卤素所连接的碳原子类型分为： CH 3 CH 2 CH 2 Cl(1- 氯丙烷) 伯卤代烃(一级卤代烃)

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卤　代　烃

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Presentation Transcript

  1. 有机化学 卤　代　烃

  2. 本章主要内容 • 卤代烃的分类 • 卤代烃的命名 • 卤代烃的物理性质 • 卤代烃的化学性质 • 亲核加成反应机理 • 消除反应机理

  3. 卤代烃的分类 按卤素所连接的烃基类型分为： CH3CH2Cl (氯乙烷) 饱和卤代烃(卤代烷) CH2＝CHCl(氯乙烯)不饱和卤代烃 　　　 (氯苯)　 　 芳香族卤代烃

  4. 卤代烷烃的分类 按卤素所连接的碳原子类型分为： CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷) 伯卤代烃(一级卤代烃) CH3CHClCH3 (2-氯丙烷) 仲卤代烃(二级卤代烃) (CH3)3CCl(叔丁基氯) 叔卤代烃(三级卤代烃)

  5. 卤代烯烃的分类 乙烯型卤代烯烃： 卤原子直接与双键碳原子 相连， 如CH2＝CHCl(氯乙烯) 烯丙型卤代烯烃： 卤原子直接与双键的α-碳原子相连， 　　　　　　　　如CH2BrCH＝CH2(烯丙基溴) 隔离型卤代烯烃： 卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子，如CH＝CHCH2CH2Cl（5-氯-2-戊烯）

  6. 卤代烃的命名 习惯命名法 CH3Cl　　　 氯甲烷（或甲基氯） CH2＝CHCl　 氯乙烯（或乙烯基氯） (CH3)3CBr叔丁基溴 　　　　　　氯代环己烷（或环己基氯） 　　 　　　 苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）

  7. 系统命名法 卤代烷烃的命名 3-甲基-1-氯-1-溴戊烷 3-甲基-1-溴戊烷 与烷烃的命名方法类似，将卤素视为取代基

  8. 系统命名法 卤代烷烃的命名 2-氯-1-溴-3-碘丙烷 2-甲基-3-氯丁烷

  9. 系统命名法 卤代烯烃的命名 与烯烃的命名方法类似，将卤素视为取代基 3-氯丙烯 4-溴-2-戊烯

  10. 系统命名法 卤代烯烃的命名 3-甲基-4-氯-2-戊烯 2-乙基-4-氯-1-丁烯

  11. 系统命名法 卤代烯烃的命名 有顺反异构体的卤代烯烃，用Z/E或顺/反标明其构型 C2H5>H, CH3>Cl (Z)-2-氯-2-戊烯 Br>Cl, CH3>Cl (Z)-1,2-二氯-1-溴丙烯 或 顺-1,2-二氯-1-溴丙烯

  12. 系统命名法 卤代芳烃的命名 卤素与苯环直接相连，将卤素视为取代基 1,2-二氯苯 2,4-二溴甲苯

  13. 系统命名法 卤代芳烃的命名 卤素与苯环的支链相连，则将苯环视为取代基 2-苯基-1-氯丁烷

  14. 卤代烷烃的化学性质 • 卤代烷的结构特点 • 卤代烷的亲核取代反应及机理 • 卤代烷的消除反应及机理 • 与金属的反应

  15. 卤代烷烃的结构特点 卤素原子电负性较大，吸电子作用使卤素原子带有部份负电荷 与卤素原子相连的碳原子带有部份正电荷 卤代烷分子由于官能团卤素的存在而具有较活泼的化学性质，反应大多发生在碳卤键上。 碳卤键具有较大极性

  16. 卤代烷的亲核取代反应 亲核试剂(nucleophilic reagent) 与卤素相连的带有部份正电荷碳原子键在带负电荷的亲核试剂作用下，碳卤键较易发生异裂，使得卤素原子被其它基团取代，这种类型的反应称为亲核取代反应(Nucleophilic Substitution)

  17. 卤代烷的亲核取代反应 卤代烷亲核取代反应类型 亲核取代反应历程 影响亲核取代反应的因素

  18. 1.　水解反应 　　卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起加热，卤原子被羟基取代生成醇，称为水解反应。 R－X ＋ OH－ R－OH ＋ X－ CH3 I ＋ OH－ CH3OH ＋I － C6H5-CH2Cl +OH－ C6H5-CH2 OH＋Cl－

  19. 2.　醚的生成 　　卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法（Williamson法） R－X ＋ RO- R－O－R' ＋ X- 　C2H5I ＋ n-C5H11CH2ONa  n-C5H11CH2OC2H5 + NaI

  20. 3.　氰解反应 　　用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂卤原子被氰基取代生成腈，称为氰解反应。 R－X ＋CN- R－CN ＋ X- 例： CH3(CH2)2CH2Cl +NaCN  CH3(CH2)2CH2CN +NaCl 这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原子，在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种方法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。

  21. 4. 　氨解反应 卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物，称为氨解反应。 R-X＋NH3RNH2＋HX RN+H3＋X- 当用碱处理时可释放出游离胺: RN+H3 + OH-  RNH2 + H2O 生成的胺也可以与卤代烷进一步反应: R-X＋RNH2  R2N+H2＋X- R-X＋R2NH  R3N+H＋X- R-X＋R3N  R4N+X-

  22. 5.　与硝酸银反应 卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。 R-X + AgONO2  R-ONO2 + AgX 这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银醇溶液反应的相对活性是： ３°>２ °> １ °；　RI>RBr > RCl

  23. 亲核取代反应历程 　双分子历程（SN2） 　单分子历程 (SN1)

  24. 双分子历程 （SN2） 研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。 CH3－Br + OH- CH3OH ＋ Br- v=k[CH3Br][OH- ]

  25. 双分子亲核反应历程表 溴甲烷的亲核取代反应机理

  26. 溴甲烷的碱性水解反应历程表 离去基团 Sp3杂化 Sp2杂化 Sp3杂化 过渡态 亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻 分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化

  27. 过渡态结构

  28. 瓦尔登(Walden)转化 反应前 反应后

  29. 丙酮 S R 瓦尔登(Walden)转化 消旋化速度是交换速度的二倍

  30. 瓦尔登(Walden)转化 反应进行到一半时： 50%反应物 50%产物 S R 外 消 旋 体

  31. 瓦尔登(Walden)转化 如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。如（S）-2-溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到（R）-2-辛醇。 R S [α]=+9.9° [α]=-34.6°

  32. SN2历程反应前后分子构型的变化 反应前 反应后 C6H13 6 13 HO S型 R型

  33. 能量 SN2反应进程能量变化图

  34. 单分子历程 （SN1） 研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。 =k[(CH3)3C-Br ]

  35. 单分子亲核反应历程

  36. 叔丁基溴的碱性水解反应历程表 正碳离子中间体 第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离子和溴负离子，这是一步慢反应： (CH3)3C-Br  [(CH3)3C+··· Br-] (CH3)3C+ + Br - （过渡态1） 第二步：生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH-作用生成叔丁醇，这是一步快反应： (CH3)3C+ +OH - [(CH3)3C+··· OH -] (CH3)3C- OH（过渡态2）

  37. 单分子历程 （SN1） 第一步： 第二步： 总反应速率由慢反应决定 =k[(CH3)3C-Br ]

  38. SN1反应进程能量变化图 过渡态1 过渡态2

  39. 单分子历程 （SN1） 手性碳原子 生成外消旋的醇

  40. SN1历程反应前后分子构型的变化 HO 反应后 反应前 R型 S型 S型

  41. 单分子历程 （SN1） 例：

  42. SN2和SN1反应的特点 SN2： ①反应连续进行，无中间体生成；②反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比；③在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的有二种分子；④反应前后分子构型发生翻转 SN1： ①反应分步进行，有中间体生成；②反应速率仅取决于卤代烷的浓度；③在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子；④产物构型一半保持，一半翻转

  43. 烃基结构对SN2速率的影响 　　在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。 在SN2反应中，卤代烷的活性次序为： CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷

  44. -碳上的基团体积 较小，进攻试 剂接近-碳 原子的阻力较小 -碳上取代基增加， 进攻试剂接近 -碳原子的阻力增加

  45. 烃基结构对SN2速率的影响 丙酮 相对速度： 150 1 0.001 0.01

  46. 烃基结构对SN1速率的影响 　　在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一步，而正碳离子的稳定性顺序为： 叔正碳离子仲正碳子离子伯正碳子离子CH3＋ 因此在SN1反应中，卤代烷的活性次序为： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 CH3X

  47. 正碳离子稳定性 叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基正碳离子

  48. 烃基结构对SN1速率的影响 甲酸 相对速度： 108 45 1.0 1.7

  49. 烃基结构对反应历程的影响 　　叔卤代烷由于容易失去卤素而形成稳定的正碳离子，所以其亲核取代反应主要按SN1历程进行；而伯卤代烷则由于-碳原子的空间位阻较小,主要按SN2历程进行反应；仲卤代烷则介于二者之间，即两种历程兼而有之，倾向于哪种历程则取决于具体反应条件。

  50. 介于二者之间 主要按SN1历程进行 容易 较大 叔卤代烷 形成 正碳 离子 -碳 原子 空间 位阻 主要按哪种历程取决于具体反应条件 仲卤代烷 伯卤代烷 主要按SN2历程进行 较小 不容易

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