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有机化学中的 重排反应

有机化学中的 重排反应. 一、缺电子重排 ( 亲核重排 ) 1.Wagner—Meerwein 重排 （ Demyanov 重排） 2. 邻叔二醇 （ pinacol ）重排 3. 碳烯重排 ⑴ Wolff 重排 ⑵ .Arudt － Eistert 反应 4. 缺电子氮的重排 ⑴ Hofmann 重排 ⑵ . Curtius 重排 ⑶. Losson 重排 5.Beckmann 重排. 6. Baeyer—Villger 重排（缺电子氧的重排） 二、 富电子重排（亲电重排） 1.Steven 重排

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有机化学中的 重排反应

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  1. 有机化学中的重排反应

  2. 一、缺电子重排(亲核重排) 1.Wagner—Meerwein重排 （Demyanov重排） 2.邻叔二醇（pinacol）重排 3.碳烯重排 ⑴Wolff重排 ⑵.Arudt－Eistert 反应 4.缺电子氮的重排 ⑴Hofmann重排 ⑵. Curtius重排 ⑶. Losson重排 5.Beckmann重排 6.Baeyer—Villger重排（缺电子氧的重排） 二、 富电子重排（亲电重排） 1.Steven重排 2.邻二酮重排 3.Sommelet重排 4.Wittig重排 5.Favorski重排 三、 芳环上的重排反应 1.联苯胺重排 2.Fries重排 3.Claisen重排 目录

  3. 多数的有机化学反应是官能团的反应，碳胳一般保持不变.但在有一些反应中，烃基或别的基团从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生了变化，这类反应称为分子重排。 重排反应中键的裂解和形成方式: 异裂（离子型） 均裂（自由基型） 环状过渡态（σ键迁移型）

  4. 离子型重排反应: 缺电子重排（亲核重排） 富电子重排（亲电重排）

  5. 按元素分类： • 从碳原子到另一碳原子（C C） • 从碳原子到氮原子 （C N） • 从氮原子到碳原子 （N C） • 从碳原子到氧原子 （C O） • 从氧原子到碳原子 （O C） 多数为邻位重排（1，2-重排） • M:迁移基团 • Y:离去基团 • A:重排始点 • B:重排终点

  6. 一、 缺电子重排(亲核重排） 缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创建；基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移的始点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或消除反应满足迁移始点的八隅体结构。： 迁移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2 A和B：-C，-N，-O 迁移终点可以是正离子,也可以是电中性的碳烯及氮烯等,但必须是一个外层只有六个电子的质体—缺电子的反应中心。

  7. 1.Wagnar-Meerwein重排 原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O。以后扩大到其它离去基团——瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离子的稳定性。

  8. 反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子， 接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子 变成叔碳正离子。

  9. (a) 卤代烃Ag+ AlCl ⑴. 形成C+形式 (b)含-NH2 重氮化放氮 (c) –OH 加 H+ (-H2O)

  10. 多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。

  11. ⑵. 迁移基团迁移顺序

  12. H 苯的迁移速度为甲基的3000倍

  13. ⑶.反应实例

  14. 瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。 异冰片 莰烯camphene 菠烷（莰烷）bornane 冰片

  15. 捷姆扬诺夫（Demyanov ）重排 • 类似瓦格涅尔－米尔文重排的有脂环伯胺（包括脂环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小， 称为Demyanov重排反应，可用于制备三员到八员环的脂环化合物。

  16. 而下例是环的扩大： 丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇，说明H-原子也可迁移：

  17. 2. 频呐醇（pinacol）重排 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 反应机理： 重排的推动力是有较稳定的满足八隅体结构的氧正离子。

  18. (a)四个取代基相同,单一产物。 (b)对称 得单一产物。 • 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： • 对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷基 > 氢

  19. （c）结构不对称的二醇的重排，可由生成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基是离去基团。（c）结构不对称的二醇的重排，可由生成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基是离去基团。

  20. （d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似的重排反应。（d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似的重排反应。 • 利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物：

  21. 3. 碳烯(Carbene)重排 ⑴ Wolff重排 α- 重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag, Ag2O或光照下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物——Wolff重排. 用同位素标记实验证明，发生了Wolff重排:

  22. 反应是通过碳烯进行, 碳烯重排成烯酮后再水解: 迁移终点为电中性的碳烯 • α-重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得: RCOCl ＋ CH2N2 RCOCHN2＋ HCl 重氮甲烷 －重氮甲酮

  23. ⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应 即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。 (其中包含了Wolff重排。)

  24. 4. 缺电子氮重排（C→N） • R－N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。可由重氮分解得到，也可由N－卤代酰胺经-消去HX得到。（见5.1） • N 原子参加的缺电子重排的基本模式： 氮烯 异氰酸酯 氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。紧接着R带着一对电子填补上来。

  25. ⑴霍夫曼(Hofmann)重排 酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2, 生成少一个碳原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解）. 这是制备伯胺的重要方法，例：

  26. 反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的： 氮烯 异氰酸酯 • 经过Nitrene的重排 • 酰胺重排生成少一个碳的胺 • Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2

  27. 二元酸的酰亚胺： 更多例见后

  28. ⑵. Curtius （库尔悌斯）重排： 酰基叠氮化合物也发生类似的重排： 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺

  29. 例： 当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时

  30. ⑶.Schmidt（施密特）重排： 在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应直接生成相应的胺: 羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收率较高。

  31. 例：

  32. ⑷.贝克曼(Beckmann)重排 ①定义：醛或酮肟在酸性条件下，重排生成酰胺的反应。（质子酸 H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3等） ②机理：反应被认为是通过缺电子氮进行的：

  33. 非质子酸的催化：

  34. ③反应特点： • 立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反位上的基团迁移到N-原子上：

  35. 迁移基团的构型保持 这说明迁移基团没有脱离分子，因而迁移基团的构型保持不变。 • 由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反应前后碳的总数不变。

  36. 应用 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺 尼龙-6

  37. 5.Baeyer-Villiger（ 拜尔-维立格）重排（C→O） 或拜耶尔-维利格氧化反应 • 1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。 • 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。

  38. ⑴定义：在过氧酸的作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间，酮 或醛生成相应的酯或酸的反应叫Baeyer-Villiger重排。 ⑵反应机理： 过氧化物先和酮进行亲核加成,然后烷基由碳向氧作1，2迁移。同时羧酸负离子脱离,

  39. 例 以三氟取代过氧乙酸为常用 ⑶ 不同烃基迁移至氧原子上的近似次序为： H > C6H5 > 叔烷基 > 仲烷基 > 伯烷基 > 甲基

  40. 例 （迁移：苯基 －CH3） （迁移：仲基 伯基） （迁移：仲基 －CH3） ∴对于甲基酮，总是生成乙酸酯

  41. 二、 富电子重排(亲电重排) 富电子重排反应一般包括三个内容： • 在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进行），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中心； • 与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁向C－； • 该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸取一个质子。 -

  42. 1. Stevens（斯蒂文）重排 ⑴定义 季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应 ⑵机理 • R=苄基、烯丙基、烃基等； • R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团

  43. 作用物N或S上的正电荷使亚甲基活化, 易生成碳负离子。迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应中构型不变。

  44. 2. 邻二酮（二苯羟乙酸）（Benzil）重排 二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。 ⑴定义： ⑵机理： • 也可看作亲核重排：迁移基团R带着电子对羰基发生了亲核加成，所以，具有供电子基团的芳环有利于重排。

  45. 若溶剂是有机碱（RONa）则得酯： ⑶例： • 少数脂肪族二酮也可以起类似的反应；

  46. 3.魏狄希（Wittig）重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。 ⑴定义： ⑵机理： • 迁移次序：烯丙基，苄基﹥乙基﹥甲基﹥p-NO2-苯基﹥苯基 • 氧两侧使C-稳定的H易离去。 • 手性分子构型不变。

  47. 4.法沃斯基（Favorskii）重排 ⑴定义：α-卤代酮在碱（HO- ，RO-，RNH2）的条件下，重排为相同碳原子数的羧酸、羧酸酯、酰胺。 α-基团迁移到卤素位置

  48. ⑵机理 同位素标记说明反应通过一个三元环中间体：

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