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第三章 各类催化剂及其催化作用 3.1 酸碱催化剂及其催化作用； 3.2 金属催化剂及其催化作用； 3.3 金属氧化物催化剂及其催化作用； 3.4 络合催化剂及其催化作用。

第三章 各类催化剂及其催化作用 3.1 酸碱催化剂及其催化作用； 3.2 金属催化剂及其催化作用； 3.3 金属氧化物催化剂及其催化作用； 3.4 络合催化剂及其催化作用。 基本要求：掌握各类催化剂的结构特点和作用原理，了解各种催化剂中典型的催化作用实例。. 3.1. 酸碱催化剂及其催化作用. 本节主要内容. • 酸碱的基本概念； • 酸性质及其测定方法； • 酸中心的形成； • 分子筛的结构 ; • 分子筛的催化作用。. 3.1.1 酸碱催化剂分类. • 固体酸 ：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及 硫化物，氧化物混合物，金属盐等

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第三章 各类催化剂及其催化作用 3.1 酸碱催化剂及其催化作用； 3.2 金属催化剂及其催化作用； 3.3 金属氧化物催化剂及其催化作用； 3.4 络合催化剂及其催化作用。

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  1. 第三章 各类催化剂及其催化作用 3.1酸碱催化剂及其催化作用； 3.2金属催化剂及其催化作用； 3.3金属氧化物催化剂及其催化作用； 3.4络合催化剂及其催化作用。 基本要求：掌握各类催化剂的结构特点和作用原理，了解各种催化剂中典型的催化作用实例。

  2. 3.1. 酸碱催化剂及其催化作用 本节主要内容 •酸碱的基本概念； •酸性质及其测定方法； •酸中心的形成； •分子筛的结构; •分子筛的催化作用。

  3. 3.1.1 酸碱催化剂分类 •固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及 硫化物，氧化物混合物，金属盐等 •固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝 上，金属氧化物，金属盐等 •液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等 •液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液

  4. 固体酸的分类

  5. 固体碱的分类

  6. 3.1.2.1 定义及酸碱中心的形成 （a）酸碱电离理论 S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 （1） 酸碱的定义 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 (b)酸碱质子理论 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（B酸） 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（B碱）

  7. NH3十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O (c)酸碱电子理论 G.N.Lewis定义（L酸碱） 能从反应物接受电子对的活性中心的固体（L酸） 能给出电子对的活性中心的固体（L碱） BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3 • 按BrÖnsted和Lewis的定义： • 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 • 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。  

  8. (2) 酸、碱中心的形成 (a)单氧化物酸碱中心的形成 主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。 氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用作金属和金属氧化物的催化剂载体。它有多种不同的晶型变体，如γ、η、χ、θ、δ、κ等，依制取所用原料和处理条件的不同，可以出现各种变体。

  9. 真空中 空气中 图 氧化铝和它的水合物在所示条件下的相互转化 最稳定的形式为无水的α-Al2O3，作为催化剂来说，各种变 体中最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3两种。二者的表面既有酸 中心，也有碱中心。

  10. (b)二元复合氧化物的酸性 SiO2-Al2O3复合氧化物表面的L酸中心和B酸中心的结构

  11. 田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，判断酸中心（B酸|L酸）。田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，判断酸中心（B酸|L酸）。 假设条件： ①两种金属离子混合前后配位数不变； ②氧的配位数混合后有可能变化，但所有氧化物混合后的配位数与主成分的配位数一致； ③计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过剩时为L酸中心。

  12. TiO2-SiO2混合物 • TiO2-SiO2混合物（前者为主要成分，后者为次要成分）。 • TiO2上氧的配位电荷数为-4/6=（-2/3） （6个氧原子与1个Ti4+配位); • SiO2上氧的配位电荷数也 是（-2/3），1个Si与4个 O相配位，每个Si-O键上 电荷净值为 （4/4）-（2/3）=+1/3 • TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。

  13. 思考题 用Tanabe经验规则判断的二元复合氧化物的表面酸性 （写出详细的推断过程）。 SiO2-TiO2混合物 ZnO-ZrO2混合物 已知：锌元素的价态+2，配位数为4； 锆元素的价态+4，配位数为8

  14. 注意： • 此处指二元氧化物是形成复合氧化物，机械混合的不遵从。 • 此处预示的是酸量，不是酸强度。 • 二元氧化物复合也有增加碱量的，但未发现有规律性。 • 影响酸、碱位产生的因素： 二元氧化物的组成；制备方法；予处理温度。三者对脱H2O、NH3、改变配位数和晶型结构都有影响。

  15. 3.1.3 固体表面的酸、碱性质 • 酸、碱中心的类型 • 酸、碱强度 • 酸、碱量

  16. (1)固体酸中心类型 • B酸中心和L酸中心两类 • 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。碱性分子在B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。

  17. NH3在固体表面上吸附的红外光谱 •NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处； •NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及l450cm-1处。

  18. 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰 • 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1处。 • 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1450 cm-1处。 • 也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。

  19. SiO2表面酸性 从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。

  20. Al2O3表面酸性 Al2O3表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心。

  21. SiO2-Al2O3表面酸性 从在200 ℃抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。

  22. (2) 酸、碱强度 • 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。 • 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。 • 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度 • 对B酸，有H0＝pKa+lg[B]/[BH+] • 对L酸，有H0＝pKa+lg[B]/[AB] • Ho越小酸强度越强，Ho越大酸越弱。

  23. 固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和量热法等。固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和量热法等。 (a)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 (b)程序升温脱附法(TPD法) 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。

  24. 阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图

  25. (3) 酸、碱量 • 酸、碱浓度，亦常称酸、碱度是有多少酸、碱的问题，也即酸、碱数量的多少。 • 一般以单位重或者以单位表面积固体催化剂上酸、碱的毫摩尔量（早期也用毫克当量量）。（mmol/wt，mmol/m2） • TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。

  26. 常用的固体表面酸性测定方法 • 方法 • 吸附指试剂正丁胺滴定法 • 吸附微量量热法 • 热分析（TG ）方法 • 程序升温热脱附 • 探针分子红外光谱 • 1H MAS NMR • 表征内容 • 酸量，酸强度 • 酸量，酸强度 • 酸量，酸强度 • 酸量，酸强度 • B酸，L酸 • B酸量，B酸强度

  27. 3.1.4 酸碱催化作用 （1）酸位的性质与催化作用关系 • 大多数酸催化与B酸位有关。 • 有些反应需L酸位。 • 有的反应需要强B酸作用下才能发生。 • 有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。

  28. （2）酸强度与催化活性和选择性的关系 • 不同酸强度的部位可能有不同的催化活性。 • 一般涉及C-C键断裂的反应，要求强酸中心； • 涉及C-H键断裂的反应，要求弱酸中心； • 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。

  29. 同一反应，不同的酸强度对其活性的影响不一样，酸强度大的反应活性也高。同一反应，不同的酸强度对其活性的影响不一样，酸强度大的反应活性也高。 超强酸和超强碱 超强酸：固体酸的强度超过100％硫酸的酸强度（H0硫酸＝-11.9）或H0<-11.9者称为固体超酸或称超强酸； 超强碱：H0>+26的固体碱称为固体超强碱。

  30. (3)酸量与催化活性的关系 • 固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。 • 在合适的酸类型与酸强度下，通常催化剂的活性随酸量的增加而增加，或呈线性关系，或呈非线性关系 • 例三聚甲醛在酸性催化剂上的解聚，在催化剂酸强度H0 ≤–3的条件下，催化活性与酸量呈线性关系； • 苯胺在ZSM-5催化剂上与甲醇的烷基化反应，苯胺的转化率与ZSM-5的酸量呈非线性关系。

  31. 3.1.5 分子筛催化剂及其催化作用 • 分子筛的结构 • 分子筛晶胞化学组成表示方法 • 分子筛的几级结构层次 • 几种常见沸石分子筛的结构 • 分子筛催化剂的催化性能与调变 • 分子筛酸中心的形成与酸催化反应 • 分子筛催化剂的择形催化性质 • 分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化反应和氧化反应等）

  32. 一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。 • 微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛(molecular sieve)

  33. 各种分子筛名称的由来 • 用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM (zeolite socony mobil )型，VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。 • 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 • 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。

  34. 3.1.5.1 分子筛催化剂 （1）分子筛的概念 • 分子筛多为结晶硅铝酸盐，M2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O • M—金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数。 • x为SiO2的分子数，SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。 • y为结构中结晶H2O分子数目。

  35. （2）分子筛的结构构型 分子筛的第一结构层次- TO4四面体 • 构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。

  36. 分子筛的第二结构层次-多元环 • 分子筛的次级结构单元 ---多元环 • TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多元环

  37. 各种环的临界孔径 • 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下：

  38. 分子筛的第三结构层次-多面体和笼 • 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体 叫晶穴或孔穴，，也有称为空腔。有时又称为笼。 • 笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体(  )笼、  笼、 笼、八面沸石笼等。 • 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。

  39. 笼： • 由六个四元环组成，又叫立方体笼。 • 六方柱笼： • 由六个四元环和两个六元环组成

  40. 笼结构特征 • 笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 • 笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，笼 进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。

  41. 笼结构特征 • 以笼为结构单元，将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个新的更大的笼叫  笼。 • A型沸石分子筛8个笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 笼。 • 笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。

  42. 八面沸石笼 •八面沸石笼，以β笼为结构单元，通过六元氧环用六个氧桥按四面体方式同其他四个β笼联结(类似金刚石结构)而构成X，Y型分子筛的晶体结构。 •可以把八面沸石笼看作是由β笼和六角柱笼包围而成的。 •八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成。其空穴的最大直径为1.25 nm，体积0.85nm3，入口孔穴十二元环的直径为0.8 nm —0.9nm，这是主孔道。

  43. 分子筛的四种结构层次

  44. A型分子筛的晶体结构 • A型分子筛是8个笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫  笼。它是A型分子筛的主晶穴。  笼与 笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。

  45. X和Y型分子筛的晶体结构 • X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼，只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个笼代替，相邻的笼通过六元环以T-O-T键联结。 • 笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。

  46. 丝光沸石型分子筛结构特征 • 丝光沸石没有笼，层状结构。结构中有大量的成对的五元环，每对五元环通过氧桥联结在一起， 丝光沸石的结构单元；这种结构单元进一步连接形成层； 层中的十二元环是丝光沸石的主孔道，0.74 nm，孔道是一维直通道。主孔道之间还有八元环孔道。

  47. ZSM型分子筛结构特征 • ZSM型分子筛结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。 ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形互相垂直，都是十元环呈椭园形通道，其窗口孔径约为(0.55～0.6)nm。

  48. 分子筛结构数据库 • http://www.iza-structure.org/databases • 所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富 • 骨架结构（Framework）； • 组成（Composition）； • 晶体学数据（空间群Space Group，晶胞参数Cell parameters）； • X-射线粉末衍射数据（XRD Powder Patterns）； • 结构相关的其它物质（Related Materials）；等等

  49. 3.1.5.2 沸石分子筛的催化性能与调变 (1)沸石分子筛的性质特点 • 分子筛具有明确的孔腔分布； • 极高的内表面积（可达600 m2/g)； • 多为结晶性物质，热稳定性好； • 催化反应在分子筛结构内部（孔道内）进行。

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