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Gold Katalyse. Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006 , 45 , 7896-7936. Homogene und Heterogene Hydrogenierung / Dehydrogenierung. Heterogene Hydrogenierung. 1950, Couper und Eley : Gold-Oberflächen katalysieren die Umwandlung von para -Wasserstoff in ortho -Wasserstoff

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Presentation Transcript
gold katalyse

Gold Katalyse

Literatur: Angew. Chem. Int. Ed.2006, 45, 7896-7936

heterogene hydrogenierung
Heterogene Hydrogenierung
  • 1950, Couper und Eley: Gold-Oberflächen katalysieren die Umwandlung von para-Wasserstoff in ortho-Wasserstoff
      • Gold-Oberflächen können H2 aktivieren
  • 1963, Erkelens, Kemball und Gawly: Erste durch Gold katalysierte Hydro-genierung von Alkenen
      • Aktivierungsenergie für Hydrogenierung ist höher als für Dehydrogenierung
heterogene hydrogenierung4
Heterogene Hydrogenierung
  • 1973, Bond et al.: Effiziente Hydrogenierung bei niedrigen Temperaturen und geringem Goldanteil
  • Abhängigkeit vom Trägermaterial
heterogene hydrogenierung5
Heterogene Hydrogenierung
  • Chemoselektive Monohydrogenierung
  • D2 reagiert viel langsamer als H2 → Brechen der H-H Bindung ist geschwindigkeitsbestimmender Schritt
heterogene dehydrogenierung isomerisierung
Heterogene Dehydrogenierung / Isomerisierung
  • 1928, Clark und Toplet:
  • 1969, Inami et al.:
  • 1980, Satchler et al.: Eine Monoschicht Au auf Pt verbessert die Rate der Dehydrogenierung von Cyclohexen bei 100 °C um den Faktor 5
homogene hydrogenierung
Homogene Hydrogenierung
  • 2006, Corma: Möglicher Mechanismus der homogenen Hydrogenierung
    • Oxidationsstufe von Au bleibt unverändert
    • Heterolytische Spaltung geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Substitution

Insertion

Heterolytische

Spaltung

Addition

Heterolyse + Eliminierung

homogene hydrogenierung8
Homogene Hydrogenierung
  • 1995, Baker et al.: Keine β–Wasserstoff Eliminierung bei Au-Komplexen
homogene dehydrogenierung
Homogene Dehydrogenierung
  • 1999, Hosomi: Hexaalkyldistannane
  • 2005, Ito et al.: Dehydrogenierende Silylierung
1 bersicht

1.Übersicht

∙ Trägerfixierte Gold-Katalysatoren → Epoxidierung von Alkenen

→ Oxidation von Alkoholen

∙ Heterogene Gold-Katalysatoren → Effiziente C-H-Aktivierung

∙ Legierungen von heterogenen Goldkatalysatoren mit Pd

→ direkte Bildung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen

2 epoxidierung
2.Epoxidierung

∙ Epoxidierung von Ethen mit Sauerstoff und Ag-Katalysator: Selektivität 90 %

∙ Oxidation von Propen problematisch: Selektivität für Epoxid < 10 %

∙ Lösung: Trägerfixierte Goldkatalysatoren für die Epoxidierung von Propen, H2 als Red

∙ verwendete heterogene Gold-Katalysatoren:

- Au/TiOx

- Au/TS-1 (Si : Ti von 500 : 1)

→ aktive Zentren: Gold-Spezies mit Durchmesser < 2nm

- Au auf mesoporösen Titansilicat-Trägern

→ Selektivität > 90% zugunsten von Propenoxid, bei Umsatz von 7%

slide13

∙ katalytische Mengen Peroxid initiieren Oxidation von Alkenen mit O2

→ sehr hohe Selektivitäten zugunsten des Epoxids für Cyclohexen, Styrol, cis-Stilben und Cycloocten

∙ Selektivität stark abhängig vom Lösungsmittel: am besten für substituierte Benzole

∙ „Grüne“ Chemie:

- bestimmte Katalysatoren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln aktiv

- niedrige Reaktionstemperaturen

Tabelle 1: Oxidation von cis-Cycloocten mit O2 unter lösungsmittelfreien Bedingungen

3 oxidation von alkoholen und aldehyden
3. Oxidation von Alkoholen und Aldehyden

∙ bisher: trägerfixierte Pd-Nanopartikel

- oxidieren Glucose → Gluconsäure

Glycerin → Glycerinsäure

aber: wenig selektiv

∙ Lösung: trägerfixierte Au-Nanopartikel

- hohe Effizienz und Selektivität für Oxidation von Alkoholen und Diolen

- Voraussetzung: Vorhandensein einer Base

- Katalysatoren: Au/C

- auch Oxidation von Zuckern möglich

Abbildung 1: Oxidation unterschiedlicher Alkohole mit verschiedenen Katalysatoren

slide15

∙ Au/Graphit katalyisiert Oxidation von Glycerin zu Glycerinsäure:

- O2 als Ox, milde Bedingungen, NaOH → Selektivität bis zu 100%, Ausbeute 60 %

- Selektivität abhängig vom Verhältnis NaOH/Glycerin

- mit Pd/C bzw. Pt/C viele Nebenprodukte

∙ „nackte“ Au-Kolloidpartikel katalysieren:

- Oxidation von Glucose zu Gluconsäure

- Oxidation von 1,2-Diolen

Schema 1: Mechanistisches Modell für die Glucose-Oxidation

slide16

∙ Au/CeO2:

- Oxidationen: Alkohol → Aldehyd, bzw. Keton; Aldehyd → Carbonsäure

- O2 als Ox, lösungsmittelfrei, milde Bedingungen → hohe Selektivität

∙ Legierung von Pd mit Au aus Au/TiO2-Kat:

- effiziente Oxidation von primären Alkoholen und Diolen

∙ Goldkomplexe:

- selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen

- „grüne“ Chemie: Reaktion mit Luft, Umsatz bis 100%, Selektivität 99 % für Benzaldehyd

4 c h aktivierung
4. C-H-Aktivierung

∙ besonderes Interesse: aerobe Oxidation von Cyclohexan

∙ industrieller Prozess: 70-85% Ausbeute, Umsatz 4%

∙ Au-Katalysatoren:

- Au/ZSM-5 → 90 % Selektivität für Cyclohexanon

- Au/MCM-41 → > 90 % Selektivität für Cyclohexanon

- Wiederverwendung der Katalysatoren problematisch

→ hohe Selektivitäten, allerdings bei hohen Temperaturen (140-160°C)

slide18

∙ Au/C-Katalysatoren:

- Oxidation von Cyclohexan bei < 100°C

- sehr hohe Selektivität bei niedrigem Umsatz

- Tendenz identisch zu Pt/C und Pd/C:

Selektivität nur vom Umsatz an Cyclohexan abhängig

5 direkte wasserstoffperoxidsynthese
5. Direkte Wasserstoffperoxidsynthese

∙ Industrie: Anthrachinonverfahren

- problematisch für kleine Mengen

∙ optimal: Synthese aus den Elementen

(wird seit 90 Jahren angestrebt)

∙ Au/Al2O3:

- katalysiert direkte Reaktion von H2 und O2

- bei Au-Pd/Al2O3 Reaktion noch schneller, aber: Selektivitätsproblem

→ auch Hydrierung zu H2O und Zersetzung in H20 und O2 werden katalysiert

Abbildung 2: Auswirkung von Additiven auf die H2O2 – Menge bei der direkten Oxidation von H2

slide20

∙ Au/SiO2 bzw. Au-Pd/SiO2:

- selbst bei 10°C noch aktiv

∙ Fe2O3 bzw. TiO2 als Trägermaterial:

- Selektivitäten von bis zu > 95% (bei kurzen Reaktionszeiten)

Tabelle 2: Einfluss der Reaktionszeit auf den H2-Umsatz und die Selektivität der H2O2-Synthese

gold komplexe aktivieren f r einen nucleophilen angriff
Gold-Komplexe aktivieren für einen nucleophilen Angriff:
  • C-C-Doppel- und C-C-Dreifachbindungen in
    • Isolierten Systemen
    • Kumulierten Systemen
    • Konjugierten Systemen
  • C-O Doppelbindungen in Carbonylgruppen
einfache nucleophile ohne konjugierte mehrfachbindungen
Einfache Nucleophile ohne konjugierte Mehrfachbindungen

 Diastereoselektive anti-Addition des Gold-Substituenten und des Nukleophils

WW mit dem p-System

Nucleophile Addition

Protodemetallierung

a alkine
A) Alkine

1976: Alkine mit Tetrachloridogoldsäure (Thomas et al.)

1985: Hydrochlorierung von Ethin (Hutchings)

a alkine26
A) Alkine

Effiziente Synthese von Furanen durch (Z)-3-Ethinylallylalkoholen

Spezifische Reaktion mit dem Alkin in Gegenwart des aktivierten Alkens

b allene
B) Allene
  • Anspruchsvollste Substrate für Additionsreaktionen
  • Chemoselektivität, Diastereoselektivität und Regioselektivität sind relevant

Cycloisomerisierung von Allenylcarbinolen zu 2,5-Dihydrofuranen

Addition von Anilinen an chirale Allene

c alkene
C) Alkene

Zwei denkbare Reaktionswege:

Aktivierung des Alkens und Friedel-Crafts-artige elektrophile Substitution

Direkte Aurierung

Protodesaurierung

c alkene29
C) Alkene

Reaktion von Bis(m-oxo)-Gold(III)-Komplexe mit Norbornen

  • Gold-Komplex katalysiert die Addition von Wasser an ein Alken
  • liefert das Epoxid in einer stöchiometrischen Reaktion
c alkene30
C) Alkene

Erstes und bislang einziges isoliertes metallorganisches Analogon einer Zwischenstufe einer Gold-katalysierten Reaktion (Cinellu et al.)

Auraoxetan

Konnte vom Alken-Komplex abgetrennt werden und mittels Röntgenkristallstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden

slide33

Cycloisomerisierung von Allenylketonen

  • 2000: Hashmi et. al.
  • Wheland Zwischenstufe
  • Aromatisierung
  • Protodesaurierung
bildung von furanen aus alkinylketonen
Bildung von Furanen aus Alkinylketonen
  • Katalysator koordiniert an Dreifachbindung
  • Bildung eines Furanlykations
  • Addition von Methanol
bildung von naphthalinen
Bildung von Naphthalinen
  • Bildung einer Pyrylium Zwischenstufe
  • [4+2] Cycloaddition mit Alkinen oder Alkenen und Ringöffung
  • Mechanismus wurde durch Rechnung bestätigt
cyclisierung von alkinphenolen od anilinen
Cyclisierung von Alkinphenolen od. -anilinen
  • Bildung aus ortho substituierten Aromaten
  • X=O: AuCl3
  • X=NH: Na[AuCl4]∙H2O
epoxidringerweiterung
Epoxidringerweiterung
  • Liefert interessantes Substitutionsmuster der Furane
  • R1: -Me, -Et-OH
  • R2: -Pr-OH, -Bu-OH, -Ph
  • Nuc. Angriff des Epoxids schneller als der der Hydroxygruppe
gold katalyse43

Gold Katalyse

Nukleophile Additionen an

π -Systeme

gliederung
Gliederung:
  • Reaktionen von ambidenten nukleophilen Gruppen in Propargyl – Position
  • 1.1 Reaktionen über Vinylcarbenoide
  • 1.2 Reaktionen über Allenylester
  • 1.3 Reaktionen über Vinylgold-Spezies
1 gold katalysierte reaktionen ambidenter gruppen in propargyl position
1. Gold-katalysierte Reaktionen ambidenter Gruppen in Propargyl-Position

Zwei unterschiedliche Reaktionswege: 5-exo-dig – und 6-endo-dig Modus

reaktionsmodi
Reaktionsmodi

5-exo-dig

6-endo-dig

Allen

Vinylcarbenoid

reaktionen ber vinylcarbenoide
Reaktionen über Vinylcarbenoide

+

Alkenylester 26%

2 Diastereomere 63%

anwendung
Anwendung
  • Synthese von Caren – Terpenoiden durch Abfangen der Vinylcarbenoide durch Doppelbindung in passender Entfernung

Vinylcarbenoid

95%

slide50
gute Diastereoselektivität
  • nur marginale Mengen an isomeren Allenylacetats
reaktionen ber allenylester
Reaktionen über Allenylester

Nazarov -Cyclisierung

Au+

1 3 reaktionen ber vinylgold spezies
1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies
  • 5-exo-dig und 6-endo-dig Reaktionen laufen über Vinylgold – Spezies
  • Befindet sich eine NH-Gruppe in Propargylposition, kann ein Proton auf dieser Stufe eliminiert und der Goldkatalysator durch Protodemetallierung freigesetzt werden
1 3 reaktionen ber vinylgold spezies54
1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies

N-Propargylcarboxamid

Oxazol