统计热力学初步

统计热力学初步 §1 基本概念 §2 粒子体系的分布及其微观状态数 §3 最可几分布与平衡分布 §4 玻尔兹曼分布 §5 分子配分函数 §6 分子配分函数的求算及应用 §7 理想气体反应的平衡常数

统计热力学初步 统计热力学与热力学的研究对象都是含有大量粒子的平衡物系：热力学是一种宏观的理论统计热力学则是一种微观的理论两者结合可研究物系中大量粒子运动的宏观和微观两个方面，彼此联系，互为补充。经典统计法——Boltzmann统计，适用于粒子间无作用的体系。统计热力学有针对粒子间存在相互作用的体系 Bose-Einstein统计量子统计法 Fermi-Dirac统计本章介绍Boltzmann统计法。该法以粒子作为基本统计单位，用量子力学中的能级概念描述体系中粒子的运动。

§1 基本概念 1. 统计体系分类 (1) 独立子体系与相依子体系 ①粒子的相互作用可以忽略的体系独立子体系，如：按照体系中粒子相互作用的情况理想气体； ②粒子的相互作用相依子体系，如：不能忽略的体系真实气体。 N—体系中粒子数；独立子体系的内能 j—第j个粒子的运动能，Up—粒子相互作用的总位能。相依子体系的内能

(2) 离域子体系与定域子体系 ①离域子体系：粒子处于混乱的运动状态，它们没有固定的位置，各粒子无法彼此分辩。又称等同粒子体系。如：气体； ②定域子体系：粒子的运动是定域化的，粒子可以互相区分。又称可辩粒子体系。如：晶体。按照体系中粒子运动的情况 2. 粒子的运动形式——粒子有多种运动形式，如：分子的质心在空间的平动——分子的外部运动分子绕质心的轴的转动原子的振动及内部电子的运动粒子的动能等于各独立运动形式所具有的能量之和分子的内部运动

3. 各运动形式的能级公式 量子学说：粒子各运动形式的能量都是量子化的，即不连续的，就象台阶一样，称为能级。各种运动形式能量最低的能级——基态能级。 (1) 三维平动子只在空间作平动的粒子即三维平动子。根据量子理论，质量为m的粒子在边长分别为a、b、c的矩形箱中平动时，其能级公式为：式中：h=6.62610–34J·s，为Plank常数。

(2) 刚性转子 双原子分子可近似为原子间距RD保持不变的刚性转子。量子理论得出刚性转子的能级公式为：式中：J——转动量子数；I——转子的转动惯量： (3) 一维谐振子作一维简谐运动的粒子即一维谐振子。双原子分子中原子沿化学键方向的振动、原子晶体中各原子在点阵点附近的振动可近似为一维简谐运动，其能级公式为：

式中： ——振动量子数； ——谐振子的振动频率。 4. 简并度量子力学把某能级 i 所能拥有的量子状态数称作该能级的简并度，以gi表示。简并度也称退化度或统计权重。 5. 能级分布与状态分布 (1) 能级分布 N、U、V确定的平衡体系中，各能级的能量值也确定，分别用0、1、2……i……表示。能级分布说明了平衡体系中N个粒子如何分布于各个能级上。

(2) 状态分布 状态分布是说明N、U、V确定的体系中，粒子如何分布于各量子态上。由于能级的简并，一种能级分布可能对应着多种状态分布。 §2 粒子体系的分布及其微观状态数 1. 排列组合的有关规则 (1) 排列 ① 选排：从n个不同元素中每次取出m个的所有排列数 (a)元素不许相同 (b)不许重复使用元素限制条件

全排：n个可分辨粒子，其全排列方式为：Pn=n! 全排：n个可分辨粒子，其全排列方式为：Pn=n! ② 从n个不同元素中，每次取出允许重复使用的m个元素的排列数nm ③ n个元素中，有n1个相同、n2个相同……nk个相同，每次取n个的排列数为： (2) 组合 ① 从n个元素中每次取出m个元素按任意顺序合成一组的方法数： ② 把n个不同元素分成若干组m1、m2、……mk，则分组

方法总数为： 2. N个可辩粒子在k个能级上某一种分布的微观状态数将N个可辩粒子分配在k个能级上，分布如下：能级 1 2 3 …… k 某一种分布形式 n1 n2 n3 …… nk 分布必须符合两个条件： ∑ni = N ; ∑nii = U 此种分布的微观状态数为： 3. 能级有简并度时某一种分布的微观状态数将N个可辩粒子分配在各个能级i上，而每个能级又有

gi个简并度，则分布如下： 能级 1， 2， 3，……，k 某一种分布 n1， n2， n3, ……, nk 各能级的简并度 g1, g2, g3, ……，gk 分布的微观状态数为： 4. 离域子体系某一种分布的微观状态数将N个不可分辨的粒子分配于k个能级上，使各能级i 上的粒子数为ni，而每个能级又有gi个简并度，其分布的微观状态数为：

对于实际体系的能级分布，在T不是很低的情况下，总有对于实际体系的能级分布，在T不是很低的情况下，总有 ni << gi , 于是上式简化为： 5. 体系的总微观状态数对一平衡的宏观体系来说，可以有多种分布。例如：能级 1 2 ……k 某一种分布 n1 n2 ……nk 另一种分布 n’1 n’2……n’k 第三种分布 n”1 n”2……n”k …… …… 简并度 g1, g2……gk 体系的总微观状态数应为各种分布的微观状态数之和，即：

(j=1,2,……) 不论何种分布，都必须满足两个限制条件： ∑ni = N ; ∑nii = U §3 最可几分布与平衡分布 1. 最可几分布 N、U、V确定时，粒子的各种分布方式拥有体系的微态数不同。由于各微态出现的几率相等，所以各种分布出现的几率应有所不同。当体系中粒子处于任一分布D，分布方式的微态数为WD，所以分布D出现的几率PD为：在指定N、U、V条件下微态数最大的分布——最可几分布。

统计热力学将WD称为分布D的热力学几率，就称为N、统计热力学将WD称为分布D的热力学几率，就称为N、 U、V条件下体系总的热力学几率。 2. 最可几分布与平衡分布在体系处于平衡态情况下，最可几分布的数学几率实际是随着粒子数增大而减小的。尽管体系在N、U、V确定的平衡情况下，粒子的分布方式仍然千变万化，但几乎没有超出紧靠最可几分布的一个极小的范围，或者说所出现的分布几乎就可以用最可几分布来代表。∴N、U、V 确定的体系达平衡时，粒子的分布方式几乎将不随时间而变化，这种分布就称为平衡分布。显然，平衡分布即最可几分布所能代表的那些分布。

3. 斯特林公式 任一宏观体系中都含有大量的粒子，求算体系的微观状态数时，常需要求 N！或 ni! 的值，而其中N或ni往往是很大的数。这时我们就需要一近似公式——斯特林(Stirling) 公式：lnN!≈NlnN – N 式中N越大，运用该式的相对误差越小。当N足够大时，其相对误差可以忽略不计。 §4 玻尔兹曼分布 (1) 所研究系统的特性运用Maxwell—Boltzmann统计法研究的系统应具有下列特性： 1. 宏观状态确定的密闭系统

2. 独立子系统 U = ∑nii (2) 玻尔兹曼定理 S = k ln k = 1.3810-23J·K-1 玻尔兹曼定理将系统的宏观性质(S)与微观性质()联系起来。对于N、U、V均为一定的系统来说， 应为系统的总微观状态数即应为各种分布的微观状态数之和： =∑tj 但是统计热力学认为，当系统中粒子数N足够大时，在各种分布中，微观状态数最多的最可几分布就可以代表系统的平衡分布。所以玻尔兹曼定理式可近似改写为： S = k lntmax 因此， 的求算就可以转化为最可几分布的微观状态数 tmax的求算。

(3) 玻尔兹曼分布定律 微观粒子的空间分布对系统宏观性质会产生一定的影响，但一般说来，主要决定系统宏观性质的还是微观粒子的能量分布。量子理论指出：任何微观粒子的能量都不连续，而是量子化的，都具有若干个可能的能级。其中：能量最低的能级——基态；其余能级——激发态。当温度在0K时，系统内所有微观粒子均处于基态。而 T>0K 时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向，这就引起它们在众多能级间形成许多不同方式的分布。玻尔兹曼指出，其中最可几的分布方式为：

玻尔兹曼分布定律 式中：ni —分配于i 能级的粒子数；i — i能级的能量值； gi — i能级的简并度；N — 系统中微观粒子总数； k — 玻尔兹曼常数；T — 热力学温度。 — 玻尔兹曼因子玻尔兹曼分布定律指出了微观粒子在各能级间的平衡分布的方式，应用十分广泛。大量事实已经证明，无论是定域子系统还是离域子系统，它们的能量分布都遵守玻尔兹曼分布定律。令：称为分子配分函数，将Q代入玻尔兹曼分布定律：

玻尔兹曼分布定律指出了微观粒子能量分布中最可几的玻尔兹曼分布定律指出了微观粒子能量分布中最可几的分布方式，那么这种最可几分布的微观状态数是多少呢？当系统中粒子数足够多(1023)时,对于定域子系统，一种分布的微观状态数为：而离域子系统一种分布的微观状态数为：将玻尔兹曼分布定律代入上两式就可以分别求算定域子和离域子系统最可几分布的微观状态数tmax。 §5 分子配分函数

(1) 分子配分函数的物理意义 分子配分函数的定义为： —— 表示 i 能级的有效状态数； ——表示所有能级的有效状态数之和，简称 “状态和”——分子配分函数的物理意义。由玻尔兹曼分布定律可证明下列关系：与玻尔兹曼分布定律同称为玻尔兹曼公式 (2) 能量标度零点的选择分子能级能量标度零点有两种选择方法： ①选取能量的绝对零点为起点，而确定基态能量为某一

数值0，则分子配分函数： ②规定基态能量0= 0——相对零点。则分子配分函数Q0：式中：i = i– 0，表示能级相对于基态的能量值。两种能量标度零点的关系为： ∵能量标度零点的选择不同，∴求得的分子配分函数值也不同。但这种不同对于玻尔兹曼分布定律没有影响，即：然而对某些热力学量的数值却会有一定的影响。

(3) 分子配分函数与热力学量的关系 玻尔兹曼定理 S = kln = klntmax建立了微观性质和宏观性质之间的关系。而统计热力学是要通过分子配分函数来建立微观和宏观性质的联系： 1. 内能独立粒子系统的内能根据玻尔兹曼分布定律将Q对T求偏微商得：

适用于离域子、定域子系统 所以将代入上式得：令U0=N0 — 系统中的N个粒子全部处于基态时的总能量，即系统为0K时的内能。于是上式成为：如果规定0=0，则U0=0，即规定系统在0K时的内能为零。 2. 熵根据玻尔兹曼定理 S = kln = klntmax

∵不同系统的tmax不同， ∴熵值不同。对于定域子系统：所以将玻尔兹曼分布定律代入上式，即得：而离域子系统所以

将玻尔兹曼分布定律代入上式，即得： 定域子和离域子系统的tmax相差N！倍，故两者的熵值相差klnN!倍。 3. 其它热力学量对于功函A：对于压力P：对于热容CV：

应注意：① 对于定域子和离域子系统，U、H、P、CV 的关系式相同，而S、A、G 的关系式不同。 ② 能量标度零点选择不同时，对系统的S、P、 CV 等值无影响，而对U、H、A、G等函数值有影响。都只相差一项U0。 §6 分子配分函数的求算及应用 (1) 平动配分函数质量为m的三维平动子的能量公式为：式中：h——普朗克常数；

a.b.c——三维势箱的长、宽、高； nx.ny.nz—x.y.z三个轴上的平动量子数，任意正整数1、2… 当nx.ny.nz都确定时，分子的平动配分函数为： Qt = Qx· Qy· Qz 式中V=abc—系统的体积。 Qt的能量标度零点为平动的基态能级

将平动配分函数应用于理想气体系统，有： Sackur-Tetrode方程 (2) 转动配分函数根据量子力学原理，线型刚性转子的能级公式为： J——转动量子数，0、1、2、……等整数； I——转动惯量，对于双原子分子： —折合质量；r—两原子的质心距离。

同核双原子分子=2 异核双原子分子=1 分子的转动配分函数对于双原子分子或线型多原子分子系统：对于非线型多原子分子系统： (3) 振动配分函数根据量子力学原理，单维简谐振子的能级公式为：式中： —振动量子数； —简谐振子的基本频率

分子的振动配分函数 称为分子振动特征温度在通常温度下，上式可以近似为：当温度很高，则上式成为：若将能量标度零点选在振动基态能级，即令v(0)=0, 则以上是对双原子分子，即单维简谐振子而言。

线型多原子分子的振动配分函数： 由n个原子组成的多原子分子非线型多原子分子的振动配分函数： (4) 电子配分函数和核配分函数 1. 电子配分函数若将能量零点选在基态，电子配分函数为：若电子运动总角动量子数为j，对应j 值有(2j+1)个简并度, 电子配分函数亦可以表示为：(Q0)v=2j+1=常数 2.核配分函数

若将核基态的能量选为零，则核配分函数为： I——核自旋量子数 (5) 分子的全配分函数对独立粒子系统而言，分子的全配分函数为： Q = Qt· Qr· Qv· Qe· Qn 综前所述，在不考虑电子和核运动的情况下，若采取基态能值为零的规定，则各种不同分子的全配分函数为： 1. 单原子分子 2. 双原子分子

3. 线型多原子分子 4. 非线型多原子分子 §7 理想气体反应的平衡常数 (1) 平衡常数的统计热力学表达式由热力学已知，在一定的T、P下，任意一理想气体化学反应： aA + bB gG + hH

理想气体为独立离域子系统，前已证明： 代入上式得：统计热力学表达式式中： ——标准状态下的分子配分函数 ——标准态下产物与反应物在0K时的内能差： (2) 的求算量热法离解能法求算的两种常用方法

1. 量热法 对理想气体反应 0K时，等压标准反应热等于等容标准反应热根据基尔戈夫定律 2. 离解能法分子的离解能——构成分子的各原子独立存在时的基态能量和分子的基态能量之差。对于反应： aA + bB gG + hH 设参与反应的各物质A、B、G、H的离解能各为DA、DB、DG、DH

而 U0 = L = – LD (3) 由分子配分函数求算标准平衡常数 (4) 表册法求算标准平衡常数重排后得将式 ∵0K时， ——列表Gibbs自由能函数

对于理想气体反应：

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