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第四章 烯烃 与 二烯烃

第四章 烯烃 与 二烯烃. 亲电加成反应 正碳离子机理 自由基加成反应 氧化还原反应 二烯烃的亲电加成反应 二烯烃的 Diels-Alder 反应. 4.1 烯烃的命名与结构. 1．命名 A. 选择 含有双键 的最长的碳链做主链； B. 编号要 使双键号码最小 ； C. 合并同类取代基使命名最简。. 2．结构. a.  键是由 p 轨道 肩并肩 重叠形成的，是依附于  键不能独立存在的键； b. 由于  键的引入使  键 不能旋转 ； c.  键受原子核控制较弱，所以反应活性较高；

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第四章 烯烃 与 二烯烃

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Presentation Transcript

  1. 第四章 烯烃 与 二烯烃 • 亲电加成反应 • 正碳离子机理 • 自由基加成反应 • 氧化还原反应 • 二烯烃的亲电加成反应 • 二烯烃的Diels-Alder反应

  2. 4.1 烯烃的命名与结构 1．命名 A. 选择含有双键的最长的碳链做主链； B. 编号要使双键号码最小； C. 合并同类取代基使命名最简。

  3. 2．结构 a.键是由p轨道肩并肩重叠形成的，是依附于键不能独立存在的键； b.由于键的引入使键不能旋转； c.键受原子核控制较弱，所以反应活性较高； d.键易与亲电试剂发生亲电加成反应。

  4. 3．几何异构(顺反异构) • A. 几何异构的标识——Z/E标识法 a.按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团的大小； b.如果两个大基团在同侧称为Z型；在对侧称为E型； c.将Z/E连同双键位置标在命名前面。

  5. B. 顺反异构对物理性质的影响

  6. 4.2 烯烃的化学性质I—— 亲电加成反应 1．与卤化氢加成 A. HX的活性：HI>HBr>HCl 烯烃的活性：推电子基团有利 B.反应事实 绝大多数氢原子加成到了含氢多的双键碳原子上，称为“马氏规则”，说明加成方向是有选择性的；还有一种情况，卤化氢中的氢原子全部加成到含氢多的双键碳原子上，这种情况称为加成方向具有专一性。

  7. C.反应机理——正碳离子 反应1：CH2=CH2 + HBr  CH3CH2Br

  8. 反应2：CH3OCH=CH2 + HBr  CH3OCHBrCH3 反应3： CH3CH=CH2 + HBr  CH3CHBrCH3

  9. 反应4： CF3CH=CH2 + HBr  CF3CH2CH2Br

  10. 由此将基团分为两类： • 推电子基团 • 吸电子基团

  11. 反应5： ClCH=CH2 + HBr  ClCHBrCH3 • 卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符合“马氏规则”的，其原因-I>+C

  12. D. 正碳离子的反应 • a.加成反应 • b.消除反应

  13. 箭头所指为电子流向

  14. 正碳离子的加成和消除反应实质上是一个过程的两个方面正碳离子的加成和消除反应实质上是一个过程的两个方面 • c.重排反应——正碳离子最具特色的反应 正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，因为正碳离子的稳定性顺序为：

  15. 迁移能力：-H>-Ar>-R

  16. E. 加成HBr时的过氧化物效应——自由基加成机理 (反马式规则产物)

  17. 自由基加成实例： • 生成稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件

  18. 2．与卤素加成X=Cl,Br • A. 在非极性溶剂中的加成 (CCl4；CS2) 反应1：CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br

  19. 烯烃与Br2的亲电加成反应是立体专一的反应 • B. 在极性溶剂中的加成 (H2O；ROH) 反式共平面加成； 产物符合“马氏规则”； 生成-卤代醇。

  20. 3．与水加成A. 与乙酸汞(Hg(OOCCH3)2)加成再还原 • 特点：无正碳离子重排，反式共平面，按照马氏规则加水

  21. B. 与硫酸加成——间接水合法C. 酸催化与水加成——直接水合法 正碳离子要重排 产物符合马氏规则

  22. D. 与乙硼烷(B2H6)加成后再氧化 重复两次上述过程 协同机理，顺式反马氏规则加水

  23. 4．与卡宾(carbene)加成

  24. A. 与单线态卡宾的加成——立体专一的反应

  25. B. 与三线态卡宾的加成——无立体选择性的反应

  26. 4.3 烯烃的化学性质II— 氧化反应 • 1．酸性KMnO4

  27. 2．与O3反应后还原条件下水解

  28. 3．冷稀KMnO4(或OsO4)——生成顺式连二醇

  29. Sharpless不对称双羟化反应将OsO4改进为AD-mix-和AD-mix-Sharpless不对称双羟化反应将OsO4改进为AD-mix-和AD-mix- • AD-mix-由K2OsO4 . 2H2O，K2CO3，K3Fe(CN)6， (DHQ)2PHAL组成； • AD-mix-将配体更换为(DHQD)2PHAL。

  30. 4．过酸(RCOOOH)氧化——生成环氧化合物(水解后生成反式连二醇)4．过酸(RCOOOH)氧化——生成环氧化合物(水解后生成反式连二醇)

  31. A. 环氧化合物酸性条件下的水解——形成正碳离子 B. 环氧化合物碱性条件下的水解——进攻空阻小的位置

  32. 4.4 烯烃的化学性质III—— 还原反应 • 1．催化加氢机理 顺式加成；空间阻碍大，不利。

  33. 2．氢化热与烯烃的稳定性 • 氢化热：1mol烯烃催化加氢所放出的热量为氢化热。 烯烃的稳定性顺序：R2C=CR2 > R2C=CHR > RHC=CHR > R2C=CH2> RHC=CH2> CH2=CH2> CH2=CHCl

  34. 如何理解烯烃稳定性顺序与亲电加成的活性顺序相同？如何理解烯烃稳定性顺序与亲电加成的活性顺序相同？

  35. 4.5 烯烃的化学性质IV—— 聚合反应 • 1．自由基聚合 • 2．正碳离子聚合

  36. 3．负碳离子聚合 • 4．配位聚合

  37. 4.6 二烯烃的分类和命名 • 1．分类 孤立双烯：C=C相隔两个以上C-C的烯烃； 化学性质与单烯烃相同。 共轭双烯：C=C和C-C交替的烯烃。 聚集双烯：两个C=C公用一个C原子的烯烃； 可水解成酮。 CH2=C=CH2 + H2O  CH3COCH3

  38. 2．命名A. 手性聚集双键的手性轴的R/S判断 • a.沿手型轴选择观察方向； • b.排列基团大小，先看到的先比较出第一和第二，后看到的只能排在第三和第四； • c.应用R/S判断规则。

  39. B. 多烯烃的命名 a.选择含有所有的双键的最长的碳链做主链； b.使所有的双键的位置号码之和最小； c.母体名称中有几个双键就叫几烯； d.双键位置标在母体名称前，之前是取代基，再前 是双键构型。

  40. 3．共轭烯烃的结构

  41. 4.7 共轭二烯烃的化学性质I ——亲电加成和Diels-Alder反应 • 1．亲电加成 (比单烯烃活性高)

  42. 解释 • 结论：高温下，1,4-加成；低温下，1,2-加成。

  43. 2．Diels-Alder反应 • A. Diels-Alder反应的发现 • B. Diels-Alder反应的机理

  44. C. Diels-Alder反应的特点 • a.双烯体上有推电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，有利于反应； • b.对于单键来说，顺式的共轭烯烃可以反应；

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