Download
1 / 22
230 likes | 557 Views
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ. ЛЕКЦИЯ 4. Скорость ХТП. Вопросы скорости химических превращений изучает кинетика. Кинетическое уравнение – уравнение, связывающее скорость химической реакции и концентрации реагирующих веществ.
E N D
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 4.
Скорость ХТП • Вопросы скорости химических превращений изучает кинетика. • Кинетическое уравнение – уравнение, связывающее скорость химической реакции и концентрации реагирующих веществ. • Кинетическое уравнение позволяет рассчитать скорость химической реакции при различных условиях ее проведения. • Без знания кинетических закономерностей невозможно правильно выбрать тип реактора и рассчитать его конструктивные размеры.
Скорость гомогенных химических реакций • Скорость химической реакции– это изменение концентрации одного из реагентов или продуктов реакции в единицу времени в единице объёма. • Для гомогенной химической реакции где V – реакционный объём.
Скорость гомогенных химических реакций • Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции. Она всегда положительна, поэтому знак перед производной dni/dτопределяется тем, является ли вещество исходным реагентом (тогда dni/dτ отрицательна) или продуктом (тогдаdni/dτ положительна). • Если реакция протекает при постоянном объёме, скорость определяют как изменение молярной концентрации ciв единицу времени:
Типичные кривые изменения концентраций веществ во времени для простых реакций типа А→B (возрастание концентрации продукта и уменьшение концентрации исходного вещества)
Для химической реакции aA + bB → rR + sS изменение количеств реагентов и продуктов Δniв результате её протекания связаны между собой соотношениями • Скорости реакции, определённые по изменению количества различных веществ количественно различаются между собой, если не равны стехиометрические коэффициенты у этих веществ. Для устранения этого неудобства скорость реакции определяют по уравнению: где i – стехиометрический коэффициент у вещества, по которому рассчитывают скорость реакции. • Тогда скорость приводится к общему знаменателю и независимо от того, по изменению какого конкретного реагента или продукта она определялась, будет численно одинакова:
Экспериментально скорость химической реакции определяют, изучая изменение во времени концентрации некоторого реагента или продукта. • Численно скорость реакции выражают в единицах концентрации, отнесённых к единице времени, например в кмоль/(м3·ч); моль/(л·с) и т.д. • Большинство химических реакций относится к сложным, т.е. состоит из нескольких элементарных. Скорость таких процессов зависит не только от скорости прямой реакции, но и от скорости обратной и побочных реакций. • Скорости отдельных реакций различаются чрезвычайно сильно. • Быстрые реакции: взаимодействие водорода с хлором на свету, реакции крекинга углеводородов. • Медленные реакции: окисление железа.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции • Природа реагирующих веществ (тип химических связей в молекулах реагентов, прочность связей, строение кристаллической решётки, строение электронной оболочки атома, прочность связывания внешних электронов и др.); • концентрация реагентов; • температура; • давление; • катализатор; • степень перемешивания веществ.
Постулаты химической кинетики • Скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов. • Суммарная скорость нескольких последовательных превращений, широко различающихся по скорости, определяется скоростью наиболее медленной стадии.
Кинетическое уравнение реакции Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов называется кинетическим уравнением реакции. • В химической кинетике принято делить химические реакции на элементарные (одностадийные) и неэлементарные (сложные). • Элементарные реакции связаны с преодолением одного энергетического барьера при переходе от исходных веществ к продуктам реакции. Механизм такой реакции соответствует её стехиометрическому уравнению.
Кинетическое уравнение необратимой элементарной реакции aA + bB → rR + sS в соответствии с первым постулатом, основанном на законе действующих масс, имеет вид где k – константа скорости химической реакции; a и b – порядки реакции по реагентам соответственно А и В. Их сумма a + b = n называется общим порядком реакции.
Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие • Физический смысл порядка реакции для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. • В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции. • В общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции.
Реакции нулевого порядка Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ: • Реакции первого порядка • Реакции второго порядка
Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формально простую, т.е. считать, что она протекает в одну, а не в несколько стадий. Так можно поступить, если в условиях рассматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются. Для формально простой реакции aA + bB + dD → rR + sS + qQ кинетическое уравнение можно записать в следующем виде: где частные порядки α, β и δ находят экспериментально. В общем случае α≠a, β≠b и δ≠d, т.е. молекулярность и порядок реакции не совпадают.
Сложные реакций, которые явно распадаются на стадии (продукты различных стадий образуются в значительных количествах): параллельные и последовательные. • В качестве примера параллельных реакций можно привести окисление аммиака, продуктами которых могут быть или оксид азота (II) NO, или оксид азота (I) N2O , или азот N2. • В последовательных реакциях продукт первой реакции является реагентом для второй и т.д. Примером таких реакций могут служить реакции расщепления углеводородов с длинной углеродной цепочкой на более мелкие молекулы. • В случае, если известен механизм сложной реакции (элементарные стадии, через которые она протекает), то скорость реакции по одному из веществ – её участников – равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие.
Влияние давления • Концентрация вещества, находящегося в газообразном состоянии, увеличивается с повышением давления. Поэтому для реакций, протекающих с участием газообразных веществ, увеличение давления (равнозначное увеличению концентрации) приводит к повышению скорости реакции. • Влияние давления увеличивается с возрастанием порядка реакции υ ~ pn • Всегда благоприятно применение давления для процессов, протекающих с уменьшением газового объёма, так как согласно принципу Ле Шателье – Брауна, повышение давления вызывает увеличение выхода продукта. • Повышение давления уменьшает объём газовой смеси, в результате чего снижаются размеры аппаратов и сечения газопроводов.
Небольшое повышение давления мало влияет на скорость процессов в жидкой фазе, однако скорости многих реакций в жидкой среде сильно увеличиваются при довольно высоких давлениях. • Например, при высоких давлениях (несколько сотен МПа) скорость процессов полимеризации некоторых мономеров увеличивается в десятки раз.
Влияние температуры • В химическую реакцию могут вступать только активные частицы (молекулы, атомы, радикалы), т.е. те, которые обладают энергией, превышающей энергию активации реакции. • Энергия активации элементарной реакции Еа– это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие (энергетический барьер, который должны преодолеет молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое).
Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса: где k – константа скорости реакции; ko – предэкспоненциальный множитель (коэффициент, учитывающий частоту соударений, пространственную ориентацию молекул реагентов, а также ряд других факторов, влияющих на скорость реакции и не зависящих от температуры).
Химические реакции более чувствительны к изменению температуры в области более низких температур. • Согласно правилу Вант Гоффа повышение температуры на 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. • Чем выше энергия активации реакции, тем более чувствительна она к изменениям температуры.
Влияние катализатора • Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен ещё один путь управления скоростью химической реакции – изменение величины энергии активации. • Высота энергетического барьера тесно связана с механизмом реакции. Если изменить путь реакции, направив её к конечным продуктам через некоторые новые промежуточные комплексы, то можно изменить и значение энергии активации. Такой путь возможен при применении катализаторов.
Катализаторы могут не только ускорять химическую реакцию, но и направлять ход реакции. • Например, из оксида углерода СО и водорода Н2 в зависимости от применённого катализатора можно получить различные вещества: метанол, жидкие углеводороды.
