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食品污染和预防(三). 王秀娟. 食品化学污染( Chemical contamination ). 食品化学污染物种类繁多 环境污染物 农药 有毒金属 N- 亚硝基化合物 多环芳烃类化合物 杂环胺 二噁英 …… 来自容器、包装材料的污染 食品添加剂. 农药残留( pesticide residue )及其预防. 概述 食品中农药残留的来源 食品中常见的农药残留及其毒性 食品贮藏和加工过程对农药残留量的影响 控制食品中农药残留量的措施. 概述 —— 农药的定义与分类. 定义:
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食品污染和预防(三) 王秀娟
食品化学污染(Chemical contamination) • 食品化学污染物种类繁多 • 环境污染物 • 农药 • 有毒金属 • N-亚硝基化合物 • 多环芳烃类化合物 • 杂环胺 • 二噁英 …… • 来自容器、包装材料的污染 • 食品添加剂
农药残留(pesticide residue)及其预防 • 概述 • 食品中农药残留的来源 • 食品中常见的农药残留及其毒性 • 食品贮藏和加工过程对农药残留量的影响 • 控制食品中农药残留量的措施
概述——农药的定义与分类 • 定义: • 用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物,以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂 • 分类: • 生物性农药 • 白僵菌、苏云金杆菌、赤眼蜂、昆虫激素 • 化学性农药 • 按用途分:杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂、落叶剂等 • 按化学结构分:有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机氯、有机汞、有机砷等
食品中农药残留的来源 • 施用农药对农作物的直接污染 • 表面粘附污染、内吸性污染 • 影响污染程度的因素 • 农药性质 • 剂型及施用方法 • 施药浓度 • 气象条件:气温、降雨、风速、日照等 • 农作物品种、生长发育阶段及食用部分 • 农作物从污染的环境中吸收农药 • 土壤、灌溉水 • 通过食物链污染食品 • 饲料污染→肉、蛋、奶污染 • 工业废水→水产品污染
食品中农药残留的来源 • 生物富集作用(bioconcentration) • 比较稳定的农药 • 与特殊组织器官有高度亲和力 • 可长期贮存于脂肪组织的农药 • 如有机氯、有机汞、有机锡等 • 其他来源的污染 • 熏蒸剂 • 畜禽饲养场所及畜禽身上施用农药 • 粮食贮存、加工、运输、销售过程中的污染 • 事故性污染
食品中常见的农药残留及其毒性 • 有机磷农药 • 概况 • 使用量最大的杀虫剂 • 敌百虫、敌敌畏、乐果、马拉硫磷等 • 不稳定、易降解、蓄积性低 • 神经毒剂——抑制胆碱酯酶活性 • 毒性 • 急性毒性 • 胆碱能神经兴奋症状,重者呼吸困难、脑水肿死亡
食品中常见的农药残留及其毒性 • 轻度中毒 疲劳、头痛 头晕、视力模糊 多汗、流涎 恶心、呕吐 胃痉挛、腹泻 • 中度中毒 行走困难 虚弱 胸闷 瞳孔缩小 早期症状加重 • 重度中毒 意识障碍 针尖样瞳孔 肌肉震颤 口鼻分泌物 呼吸困难 昏迷、死亡
食品中常见的农药残留及其毒性 • 慢性毒性 • 神经系统、血液系统、视觉损伤 的表现 • 较少见 • 致癌、致畸、致突变性 • 多数有机磷农药无明显致 癌、致畸、致突变作用
食品中常见的农药残留及其毒性 • 氨基甲酸酯类农药 • 分类 • N-烷基杀虫剂,N-芳香基除草剂 • 特点 • 高效、低毒、低残留 • 中毒机理 • 可逆性抑制胆碱酯酶活性 • 毒性 • 急性神经毒性——胆碱能神经兴奋症状 • 弱酸性条件下可与亚硝酸盐生成亚硝胺,可能有潜在的致癌作用
食品中常见的农药残留及其毒性 • 拟除虫菊酯类农药 • 常用作杀虫剂、杀螨剂(敌杀死等) • 可在环境中光解、水解、氧化 • 分为I型(不含氰基)和II型(含氰基) • 不抑制胆碱酯酶 • 毒性: • 中等毒性或低毒性 • 急性神经系统症状 • 皮肤刺激和致敏作用
食品中常见的农药残留及其毒性 • 有机氯农药 • 早期使用的最主要的杀虫剂 • 六六六、DDT(对双氯苯基散氯乙烷) • 在环境中稳定、不宜降解,可长期蓄积、通过食物链浓缩 • DDT在土壤中95%消失平均需要10年(3~30年) • 毒性 • 低毒、中等毒 • 急性:神经系统、肝脏、肾脏损害表现 • 慢性:肝脏病变、血液和神经系统损害(实验动物) • 雌激素活性:动物雌性化、乳腺癌危险增加 • 致畸性:可通过胎盘→畸胎、死胎 • 我国1983年停止生产,1984年停止使用
食品中常见的农药残留及其毒性 • 有机汞农药 • 杀菌剂 • 毒性大、不宜降解 • 我国1972年停止使用 • 有机砷农药 • 杀菌剂 • 毒性大、致癌性 • 混配农药 • 毒性增大
食品贮藏加工过程对农药残留量的影响 • 贮藏 • 谷物仓储残留量缓慢↓,但部分可渗入内部→谷粒内部残留↑ • 蔬菜水果低温贮藏,↓十分缓慢,表皮残留可渗入果肉 • 加工 • 可不同程度降低农药残留量 • 洗涤——可去除表面大部分农药残留,热水、碱水、洗涤剂、烫漂等效果更好 • 去壳、剥皮、碾磨、清理——去除大部分农药残留 • 水果加工——取决于工艺(带皮、不带皮) • 粉碎、混合、搅拌——细胞破碎释放酶、酸可增加农药代谢、降解,但也可以产生较大毒性的代谢物 • 罐装——取决于农药的热稳定性 • 油脂加工——精炼(脱臭)可使残留量↓ • 发酵——残留量↓ • 烹调——残留量↓ • 特殊情况下可使残留量↑——浓缩、重新分布、毒性代谢产等
控制食品中农药残留量的措施 • 加强对农药生产和经营的管理 • 《农药登记毒理学试验方法(GB 15670-1995)》 • 《食品安全性毒理(GB 15193-1994)》 • 安全合理使用农药 • 《农药安全使用标准(GB 4285-1989)》 • 《农药合理使用准则(GB 4321-1989)》 • 制定和严格执行食品中农药残留量标准 • 我国:33个食品中农药残留量限量标准(79种农药) • 我国:24个农药残留分析方法(52种农药) • 其他 • 开发高效、低毒、低残留的农药 • 及时淘汰、停用高毒、高残留、长期污染环境品种 • 提倡作物病虫害的综合防治 • 推广先进施用技术和喷洒器具
HCH DDT 中国六六六和 DDT膳食摄入量 (mg/人/日)
有毒金属污染及其预防 • 有毒金属污染食物的途径 • 有毒金属的毒作用特点 • 有毒金属污染的控制措施 • 几种有害金属对食品的污染及其毒性 • 汞 • 镉 • 铅 • 砷(类金属)
有毒金属污染食物的途径 • 某些地区自然环境中的高本底含量 • 环境污染造成有毒金属对食品的污染 • 食品产、运、销过程中使用或接触有毒有害金属(容器、添加剂等)
有毒金属的毒作用特点 • 蓄积毒性强,排出缓慢 • 食物链的生物富集作用 • 以慢性中毒和远期效应(致癌、致畸、致突变)为主 • 急性中毒多见于误服、意外事故、蓄意投毒等
有毒金属污染食品的控制措施 • 消除污染源 • 制定最高允许限量标准,加强监督检测工作 • 妥善保管有毒有害金属及其化合物,防止误服及意外事故 • 对污染食品进行处理 • 在确保食用人群安全的基础上尽可能减少损失 • 剔除污染部分 • 加工破坏去除污染物 • 稀释 • 改作它用或销毁等
几种主要有害金属对食品的污染及毒性 • 汞(mercury) • 食品中汞的来源 • 环境污染造成水产品污染(甲基汞) • 农药、灌溉等造成农作物、饲料污染 • 食品污染对人体危害 • 有机汞易吸收 • 强蓄积性毒物 • 可通过生物屏障(血脑屏障、胎盘屏障、血睾屏障等) • 造成脑和神经系统损伤、胎儿及新生儿中毒 • 水俣病(日本甲基汞中毒):运动及感觉神经功能障碍、精神症状,严重者可瘫痪、死亡
几种主要有害金属对食品的污染及毒性 • 食品中汞的容许限量标准(GB 2762-1994)
几种主要有害金属对食品的污染及毒性 • 镉(cadmium) • 食品中镉的来源 • 环境污染造成稻米、水产品和动物性食品污染 • 食品包装材料、容器(玻璃、陶瓷上色材料,合金、镀层材料,塑料稳定剂等) • 食品污染对人体危害 • 主要损害肾脏、骨骼和消化系统 • 蛋白尿、氨基酸尿、糖尿、高钙尿 • 骨质疏松、骨痛、骨折 • 痛痛病(日本慢性镉中毒) • 致癌、致畸、致突变作用 • 食品中镉的限量标准(GB15201-1994) • 大米≤0.2mg/kg,面粉≤0.1mg/kg,杂粮、蔬菜、蛋≤0.05mg/kg,肉、鱼≤0.1mg/kg,水果≤0.03mg/kg
几种主要有害金属对食品的污染及毒性 • 铅(lead) • 食品中铅的来源 • 食品容器、包装材料 • 环境污染 • 含铅农药、食品添加剂、加工助剂(如皮蛋中的黄丹粉) • 食品污染对人体危害 • 主要损害造血系统、神经系统、肾脏 • 贫血——面色苍白 • 神经衰弱、神经炎——头痛、头晕、失眠、烦躁、中毒性脑病 • 消化系统症状——食欲不振、腹痛、腹泻或便秘 • 儿童比成人敏感——生长发育迟缓,智力低下 • 食品中铅的限量标准(GB14935-1994) • 粮食、薯类≤0.4mg/kg,豆类≤0.8mg/kg,蔬菜、水果、蛋类≤0.2mg/kg,肉、鱼、奶粉≤0.5mg/kg,鲜奶≤0.05mg/kg
几种主要有害金属对食品的污染及毒性 • 砷(arsenic) • 食品中砷的来源 • 含砷农药的使用 • 环境污染 • 食品加工过程中原料、添加剂及容器、包装材料等污染 • 食品污染对人体危害 • 与价态有关 • As3+>As5+ • 无机砷>有机砷 • 酶抑制剂 • 抑制含双巯基的酶——胃蛋白酶、胰蛋白酶、丙酮酸脱氢酶、-酮戊二酸氧化酶、ATP酶等 • 毛细血管毒性 • 通透性↑→多器官广泛病变(出血、坏死)
几种主要有害金属对食品的污染及毒性 • 急性毒性: • 胃肠炎症状 • 神经系统麻痹、死亡 • 出血倾向——七窍出血 • 慢性毒性:慢性砷中毒已被列为第四号公害病 • 神经衰弱综合征 • 皮肤色素异常、过度角化 • 末端神经炎症状 • 致癌、致畸、致突变性 • 皮肤癌、肺癌 • 基因突变、染色体畸变 • 食品中砷的限量标准(GB 4810-1994) • 粮食≤0.7mg/kg,蔬菜、水果、肉类、淡水鱼、蛋类、 酒类≤0.5mg/kg,鲜奶≤0.2mg/kg
N-亚硝基化合物污染及预防 • N-亚硝基化合物(N-nitroso compound) • 300多种 • 90%以上为动物较强致癌物 • 分为N-亚硝胺(N-nitrosamine)、N-亚硝酰胺(N-nitrosamide)两大类 亚硝胺 (性质稳定、不宜分解) 亚硝酰胺 (性质活泼、易分解)
N-亚硝基化合物污染及预防 • N-亚硝基化合物的前体物 • 亚硝酸盐 • 蔬菜 • 动物性食物(硝酸盐腌制的鱼、肉等) • NO3+ NO2++ 乳酸 HNO2(防腐) • HNO2 NO +肌红蛋白 亚硝基肌红蛋白(护色) • 胺类 • 环境中:药物、农药、化工原料 • 食品中:蛋白质、氨基酸、磷脂合成原料
N-亚硝基化合物污染及预防 • N-亚硝基化合物的合成 • 体外合成 • 食品中 • 腌制、烘烤、腐败过程可产生大量胺类,与亚硝酸盐反应 • 蔬菜水果中含硝酸盐、亚硝酸盐、胺类,长期贮存或加工过程中可生成亚硝胺 • 啤酒生产过程中,大麦芽碱、仲胺与空气中的氮氧化物反应生成二甲基亚硝胺 • 环境中 • 体内合成 • 胃是人体内的主要合成场所 • 唾液及膀胱中也可少量合成
N-亚硝基化合物污染及预防 • N-亚硝基化合物合成的影响因素 • 胺 • 种类、浓度、酸性条件、温度 • 促进剂 • 硫氰酸盐、卤族离子 • 阻断剂 • Vitamin C、E • 酚类、黄酮类 • 高浓度乙醇、甲醇、蔗糖等
N-亚硝基化合物的毒性 • 急性毒性 • 以肝脏损伤为主,还可引起摄入部位的局部损伤 • 致癌作用 • 能诱发各种实验动物的肿瘤 • 大鼠、小鼠、地鼠、豚鼠 • 兔、猪、狗、貂、蛙类、鱼类 • 鸟类和灵长类 • 能诱发多种组织器官的肿瘤 • 以肝脏、食管、胃为主 • 可诱发动物几乎所有组织的肿瘤 • 多种途径均可诱发肿瘤 • 吸入、摄入、皮下注射、皮肤接触等 • 一次大剂量和长期少量接触均可致癌 • 可通过胎盘对子代产生致癌作用
N-亚硝基化合物的毒性 • 致畸作用 • 可诱发实验动物脑、眼、骨骼等畸形 • 致突变作用 • 亚硝酰胺是直接致突变物 • 细菌、真菌 • 果蝇 • 哺乳动物细胞 • 亚硝胺是间接致突变物 • 经过S9活化后具有致突变性 • 致突变作用与致癌作用无明显相关性
N-亚硝基化合物与人类健康的关系 • 接触途径 • 食品 • 鱼、肉类加工食品(腌制、烘烤、添加剂) • 乳制品(干酪) • 蔬菜水果 • 啤酒、酱油、醋、酸菜等发酵食品 • 化妆品、香烟烟雾 • 药物、农药、餐具清洗液、洗涤剂等 • 对健康影响 • 缺少直接致癌的证据 • 流病资料表明,人类某些癌症与N-亚硝基化合物有关 • 胃癌(日本咸鱼咸菜、智利硝酸盐化肥) • 食管癌(中国林县腌菜、苦井水) • 肝癌(腌菜)
预防亚硝基化合物危害的措施 • 防止食物霉变或被其他微生物污染 • 微生物可分解蛋白质、还原硝酸盐,使合成前体增加 • 某些微生物酶有促进亚硝基化的作用 • 控制食品加工仲硝酸盐或亚硝酸盐的使用量 • 增加维生素C等亚硝基化阻断剂的摄入量 • 改善农业用肥和用水 • 减少硝酸盐化肥的使用,改用钼酸盐化肥 • 制定标准并加强监测监督 • 海产品、肉制品限量卫生标准(GB 9677-1998) • 啤酒限量卫生标准(GB 2758-81)
多环芳族化合物污染及其预防 • 具有较强致癌作用 • 已鉴定的有数百种 • 苯并(a)芘(benzo (a) pyrene, B(a)P) • 杂环胺化合物(heterocyclic amines) • 二噁英(dioxins, PCDD/Fs) • 氯代二苯并-对-二噁英(polychlorodibenzo-p-dioxin, PCDDs) • 氯代二苯并呋喃(polychlorodibenzofurans, PCDFs)
苯并(a)芘 • 主要由各种有机物的不完全燃烧产生 • 煤、柴油、汽油 • 香烟等 • 致癌性、致突变性 • 多种动物肯定的致癌物 • 与人类皮肤癌、肺癌、胃癌发生有关 • 间接致突变物 • 常用作短期致突变实验阳性物
苯并(a)芘污染来源 • 对食品的污染 • 用煤、炭、植物燃料烘烤或熏制食品 • 高温烹调加工食品时发生热解或热聚反应 • 食品中的主要来源 • 植物性食品吸收土壤、水和大气中的污染物 • 食品加工中受机油、和食品包装材料污染 • 在柏油路上凉晒粮食 • 水污染造成的水产品污染 • 植物和微生物合成
防止苯并(a)芘危害的措施 • 防止污染、改进食品加工烹调方法 • 加强环境治理,减少环境B(a)P污染 • 熏制、烘烤食品及烘干粮食等加工应改进燃烧过程 • 避免直接接触炭火 • 使用熏烟洗净器或冷熏液 • 不要在柏油路上凉晒粮食和油料种子 • 防止沥青沾污 • 食品生产加工过程中要防止润滑油污染,或改用食用油作为润滑油
防止苯并(a)芘危害的措施 • 去毒 • 吸附法——活性炭 • 日光、紫外线照射 • 制定限量标准 • GB 7104-1994 • 烧烤或熏制动物性食品、稻谷、小麦、大麦中B(a)P≤5g/kg • 食用植物油中B(a)P≤10g/kg
杂环胺类化合物 • 分类 • 氨基咪唑氮杂芳烃(amino-imidazoaza-arenes, AIAs) • 喹啉类 • 喹噁啉类 • 吡啶类 • 氨基咔啉(amino-carbolines) • -咔啉 • -咔啉 • -咔啉 • 致突变性 • 间接致突变物 • S9活化后产生的活性代谢产物N-羟基化合物具有致突变性和致癌性 • 致癌性 • 主要为啮齿类动物致癌物,最近发现与灵长类肿瘤有关 • 主要靶器官肝脏 • 其次为血管、肠道、前胃、乳腺、淋巴组织、皮肤、口腔等
杂环胺的生成及防止措施 • 主要产生于高温烹调加工过程 • 蛋白质含量丰富的鱼、肉类食品更易产生 • 烧、烤、煎、炸等>炖、煮、焖、微波炉等 • 防止杂环胺危害的措施 • 改变不良烹调方式和饮食习惯 • 增加蔬菜水果的摄入量 • 膳食纤维有吸附和降低杂环胺活性的作用 • 有些成分可抑制其致癌和致突变作用 • 灭活处理 • 次氯酸、过氧化物酶 • 亚油酸 • 加强监督监测
二噁英 • PCDDs:75种 • 2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo -p-dioxins, TCDD)是目前已知毒性和致癌性最大的一种 • PCDFs:135种 • 二噁英类似物(Dioxin-like compounds):209种 • 其它卤代芳烃类化合物 • 如多氯联苯(PCBs)、氯代二苯醚等 • 其中有30种具有二噁英类毒性 TCDD
二噁英的毒性和致癌性 • 一般毒性 • 急性毒性较强 • 体重极度减少,伴有肌肉和脂肪组织极度减少(废物综合征) • 皮肤接触——氯痤疮(过度角化、色素沉着) • 肝脏毒性 • 肝细胞变性坏死、胞浆内脂滴和滑面内质网增加 • 微粒体酶和转氨酶活性增加 • 单核细胞浸润 • 免疫毒性 • 抑制细胞免疫和体液免疫,导致胸腺萎缩 • 生殖毒性 • 属内分泌干扰物 • 抗雌激素作用——性周期改变、生殖功能异常 • 抗雄激素作用——睾丸形态改变、精子数量减少
二噁英的毒性和致癌性 • 发育毒性和致畸性 • 对多种动物具有致畸性 • 小鼠最敏感 • 腭裂、肾盂积水等 • 发育毒性 • 大鼠最敏感 • 睾丸发育和性行为异常 • 致癌性 • 对多种动物具有极强的致癌性,啮齿类动物最敏感 • 与人类某些肿瘤的发生有关 • IARC 1997年将TCDD定为 I 类“已知人类致癌物”
环境和食物中二噁英的来源 环境中: • 由前体物经Ullmann反应和Smiles重排形成 • 前体物: • 多氯联苯(PCBs) • 氯酚、氯苯氧乙酸等,如二氯酚(除草剂、落叶剂) • 垃圾焚烧过程中产生 • 燃烧不完全 • 含氯的有机物(如聚氯乙烯塑料)、医院废物等 • 汽车尾气、环境光化学反应、生物化学反应等
环境和食物中二噁英的来源 含氯有机化工产品 钢铁及其他工厂 焚化炉燃烧废弃物 汽车尾气 食品中: • 主要来自环境的污染 • 食品包装材料 • 生物链富集作用 废气、悬浮颗粒 PCB、TCDD/F 直接排放落尘污染河川 污染的牛肉制成饲料
预防二噁英类化合物危害的措施 • 控制环境PCDD/Fs的污染 • 是根本措施 • 减少含PCDD/Fs农药、化合物的使用 • 控制垃圾燃烧、汽车尾气等 • 发展实用的PCDD/Fs检测方法 • 种类多、含量极微 • 高分辩气质联用——设备昂贵、周期长、成本高 • 其它措施 • 深入研究生成条件、代谢、毒性、阈剂量水平等 • 提出综合防治措施
食品的物理性污染及其预防 • 种类繁多、且具有偶然性 • 严重影响食品感观性状和营养价值 • 大多数污染物肉眼可见 • 分类 • 杂物污染 • 放射性污染
食品的杂物污染 • 生产时的污染 • 灰尘、烟尘、草籽、血污、毛发、粪便等 • 储存过程中的污染 • 苍蝇及昆虫尸体 • 鼠、雀等的毛发、粪便等 • 包装材料及容器污染等 • 运输过程中的污染 • 运输工具、装运工具等 • 意外污染 • 掺杂、掺假
食品杂物污染的预防 • 加强监督管理 • 生产、储运、销售等各个环节 • GMP(good manufacturing practice) • 改良加工设备和工艺 • 筛选、磁选、风选等 • 防尘、防蝇、防鼠等 • 制定卫生标准 • 坚持不懈地打击掺杂、掺假