工程化学 —— 第一章热化学 ( 焓 )

工程化学——第一章热化学(焓) 使用教材：许力等编著，《工程化学》，兰州大学出版社授课对象：非化学类各专业学生主讲教师：董文魁、许力、李静萍等

学习目的和要求※ 掌握热化学的基本术语和概念（系统和环境、状态与状态函数、过程、相、化学反应进度）。※ 掌握热力学第一定律（热力学能、热和功、热力学第一定律、焓和热化学方程式、盖斯定律、键焓与反应焓）。※了解能源。

本章节重点、难点※ 热化学的基本术语和概念（系统和环境、状态与状态函数、过程、相、化学反应进度）；※ 热力学第一定律（热力学能、热和功、热力学第一定律、焓和热化学方程式、盖斯定律、键焓与反应焓）。

学时分配※ 热化学的基本术语和概念（系统和环境、状态与状态函数、过程、相、化学反应进度）（2学时）。※ 热力学第一定律（热力学能、热和功、热力学第一定律）（2学时）焓和热化学方程式、盖斯定律、键焓与反应焓（2学时）。

热化学基本概念 • 一、体系和环境 • 体系：我们所要研究的对象；环境：体系以外的相关部分。 • 我们用观察、实验等方法进行科学研究时．必须先确定所要研究的对象。选取物质世界的一部分作为研究的对象，称之为系统；把系统以外与系统紧密相关的周围所能及影响的部分，则称为环境。例如，在化工厂，有塔、管道、反应釜、泵等设各，假如选取反应釜为研究对象，亦即系统，而反应釜周围的与反应釜相关的其他设备以及大气都视为环境。

状态和状态函数 热力学用系统所有性质来描述它的状态，系统的这些热力学性质又称为状态函数。（1）状态一经固定，其状态函数有一定的数值。换言之，状态函数是状态的单值函数。（2）状态发生变化时，其状态函数的改变只由始态及终态决定，而与途径无关。

过程系统由一个状态变化到另一个状态，我们就说它经历了一个过程，变化的具体方式常称为途径。 (1)简单物理过程：系统的化学组成及聚集状态不变，只发生T，P、V等参量的改变。(2)复杂物理过程：这类过程包括相变和混合等。(3)化学过程：即化学反应。

相系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分且与其他部分有明显界面分隔开的部分称为相，可分为单相和多相系统。水和油组成的是两相系统。氯化钠水溶液是单相系统。相系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分且与其他部分有明显界面分隔开的部分称为相，可分为单相和多相系统。水和油组成的是两相系统。氯化钠水溶液是单相系统。

化学反应计量式和反应进度※ 用化学规定的化学符号和化学式来表达的化学反应方程叫化学反应计量式。书写化学计量式应注意：根据事实写出正确的反应物与生成物;方程式必须配平;标明物质的聚集状态（S，l, g）; 对于一般化学反应： 0=∑vBB，式中，B表示反应中物质的化学式，vB是B的化学计量数。※ 反应进度§=[nB(ξ) － nB(0) ]／ vB

热力学第一定律热和功热、功是能量传递的两种形式，均与过程有关。※ 热：因温度不同（由不规则的微粒）而传递的能量形式；以Q表示，单位：J·mol-1 or kJ·mol-1，吸热：Q > 0。※ 功：其它的传递能量形式；有电功、机械功、体积功、摩擦功等。体积功：W= -p·V，单位同热。规定：环境对体系做正功。

内能：体系内部的总能量，以U表示。单位：J·mol-1 or kJ·mol-1。指体系内一切能量的总和。（体系内各种物质的分子或原子的位能，振动能、转动能、平动能、电子的能以及核能等等），虽然U 现在尚无法测定，但U 仍是体系的状态函数，状态定，U 值定，体系变化时， U ∆一定： U ∆ =U 终—U 始，具有加合性。热力学能是系统内部所有微观粒子全部能量的总和。热力学能又叫内能：体系内部的总能量，以U表示。它的绝对值无法确定。

能量守恒定律（热力学第一定律） • U2 = U1 + (Q + W) 体系1 体系2 • U = Q + W U1 U2 • 始态终态 • 即体系净能量的转移。U环境 = -U体系

反应热效应与反应的关系 • 一、反应的热效应 • 化学反应发生时，伴随着各式各样的能量，如热、电、磁、光等，但通常多以热能形式吸收或放出。 • 当一个化学反应发生后，使产物温度恢复到反应物的起始温度，且体系只做体积功而不做非体积功时，体系吸收或放出的热量称为该反应的热效应。

热化学反应方程式（表示反应与热效应的关系的方程式）热化学反应方程式（表示反应与热效应的关系的方程式） • 在298 K，p =100 kPa(1105 Pa)时，反应：H2O(l)  H2(g) + 1/2O2(g)；Q = 285.83 kJ·mol-1 • 表示在298 K，100kPa下，1 mol H2O(l)分解成H2(g)和O2(g)需吸收285.83 kJ的热量。

说明： • 1、需注明反应的条件，如T、p or T、V等。 • 2、需标明物质的聚集状态（g、l、s、cr、aq等）。 • 3、反应系数为摩尔数，故可为分数或小数。 • 4、反应式与热效应一一对应（系数改变Q变化；正逆反应，Q数值相等，符号相反）。 5、Q > 0 吸热 • 298 K，100 kPa： • H2O(g)  H2(g) + 1/2O2(g)；Q = 241.82 kJ·mol-1 • 由此也表明H2O(g)较H2O(l)更容易分解成H2(g)和O2(g)。

热效应的计算与Hess定律 • 热效应的分类 • Q：Qv（等容反应热）可准确测定，如弹式量热计所测； • Qp（等压反应热）使用广泛。 • 根据能量守恒定律有：U = Q + W，W = -pV，当反应为等温等容时，V = 0，Qv = U（只是数值上相等，概念不同，因为U为状态函数，而Q为非状态函数） • 当反应为等温等压时，且有气体参加的反应：W = -p(V2-V1) = -n·RT • U = Qp - p (V2-V1) • Qp = U + n·RT = Qv + n·RT

反应焓变 • rU = Qp - pV = Qp- p (V2-V1) = U2-U1，Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) • 令H = U + pV，焓，也是状态函数，绝对值无法测定，Qp = rH，也只是表示它们在数值上相等，但概念不同，且rH随温度的变化可以忽略。单位：J·mol-1 or kJ·mol-1。

Hess定律 • 1840年，瑞士化学家Hess提出：在恒容或恒压下，如果一个反应分好几步进行，则各步反应热效应的总和等于一步完成的反应热效应。简言之，反应的热效应只与反应的始终态有关，与过程的途径无关。这个定律是能量守恒定律在热化学中的体现。或者说，反应式可以进行相加、减或乘上一定的系数，则其热效应也随之变化。

例1：已知下列热化学方程式： • Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g)；rH1 • 3Fe2O3(s) + CO(g)2Fe3O4(s) + CO2(g)；rH2 • Fe3O4(s) + CO(s) 3FeO(s) + CO2(g)；rH3 • 求FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)的rH4 = ？

解：技巧――由已知的方程式相加（减或乘）以消去所求反应式中不存在的物质即可。本题中无Fe3O4(s)、Fe2O3(s)，须消去。解：技巧――由已知的方程式相加（减或乘）以消去所求反应式中不存在的物质即可。本题中无Fe3O4(s)、Fe2O3(s)，须消去。 • ①×3－②以消去Fe2O3(s) • 8CO(g) + 2Fe3O4(s) 6Fe(s) + 8CO2(g)；3rH1-rH2 • ①×3－②－③×2以消去Fe3O4(s) • 6CO(g) + 6FeO(s)6Fe(s)+6CO2(g)；3rH1 - rH2 - 2rH3 • CO(g) + FeO(s)Fe(s)+ CO2(g)；1/6 (3rH1 - rH2 - 2rH3) • 故有：rH4 = (3rH1 - rH2 - 2rH3)/ 6

例2：已知下列热化学方程式：C(s) + O2(g) CO2(g)；rH1 = -393.5 kJ·mol-1 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)；rH2 = -285.8 kJ·mol-1 C2H6(g)+7/2 O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)；rH3 = -1559.9 kJ·mol-1求：2C(s) + 3H2 C2H6(g)；rH = ? • 解：①2 + ②3  ③得 • 2C(s) + 3H2 C2H6(g)；2rH1 + 3rH2 - rH3 • rH = 2rH1 + 3rH2 - rH3 = -84.5 (kJ·mol-1)

化学反应基本数据和反应焓变的计算 • 反应热有多种形式，如生成焓、燃烧焓、离子水合焓、键焓、中和焓、溶解焓等。 • 一、生成焓(formation enthalpy) • 由指定单质生成某化合物的反应焓变称为生成焓。 • 1、标准状态：单质或化合物——压力为p= 100 kPa，气体混合物则为各气体分压pi = p；水溶液——压力为p且ci = c= 1 mol·dm-3（溶质）。 • 2、标准生成焓：在标态下由指定单质生成1 mol纯物质时反应的焓变称为该物质的标准生成焓，以fHT表示，单位为kJ·mol-1。一般取T = 298 K时为fH298或简记fH（可查书后附录），

如 fH298 /kJ·mol-1 • H2 + 1/2 O2 H2O(l)； -285.83 • H2 + 1/2 O2 H2O(g)； -241.82 • 2H2 + O2 2H2O(l)； • rH298 = -571.66 kJ·mol-1 = 2 fH (H2O,l)。 • 说明聚集状态不同的物质具有不同的标准生成焓。

问：C（石）+ O2 CO2(g)；rH298 = -393.50 kJ·mol-1 C（金）+ O2 CO2(g)；rH298 = -395.40 kJ·mol-1何者为CO2(g)的标准生成焓？ • 3、规定：任何处于稳定状态的单质（指定单质）的标准生成焓为零。实际上也就是在标准状态下指定单质的相对焓值为零，fH (指定单质) = 0。 • 如果某种单质有几种不同的同素异形体，当它本身发生结构改变时，也会产生热效应。 • 如 C（石== C（金）；rH298 = 1.90 kJ·mol-1  fH298/kJ·mol-1 0 1.90

4、常见的指定单质有：C（石）、Fe()、S（正交）、P（白）、Br2(l)、I2(s)、Hg(l)、H2(g)（性质为fHT = 0）。若生成物为水合离子，则称为水合离子的标准生成焓，即在标准态下由指定单质溶于大量水形成无限稀释溶液，并生成1 mol水合离子的反应焓变，成为该水合离子的标准生成焓。 • 规定：1/2 H2(g) + aq  H+(aq) + e-； • rH298 =  fH(H+，aq) = 0

燃烧焓 • 1、在标准状态下，由1 mol某物质与氧气完全反应生成指定产物时的焓变称为该物质的标准燃烧焓cHT。一般取T = 298 K。如C2H5OH(l) + 3O2 2CO2 + 3H2O(l)；rH298。 • rH298= cH(C2H5OH，l)= -1366.8 kJ·mol-1 • 2、指定产物：C  CO2(g)、H  H2O(l)、S  SO2(g)、N  N2(g)、X  HX(g)。

键焓 • 1、化学反应的实质是原子或原子团的重新排列组合，即破坏反应物中的化学键形成产物的化学键。 • 2、在标态下，气态物质平均每断开1 mol某化学键生成气态原子（或原子团）时的焓变，称为该化学键的标准键焓，记为bHT，bH > 0，如bHC-C = 356 kJ·mol-1，bHC=C = 598 kJ·mol-1，bHCC = 813 kJ·mol-1。 • CH4(g) 4C-H(g)；rH= 4bHC-H。

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