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催化剂制备方法

催化剂制备方法. 徐龙伢 中国科学院大连化学物理研究所 2003 年 5 月 21 日. 催化作用. 改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成. 反应物. 催化剂. 催化剂－反应物. 产物. 催化剂的特性. 加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量 催化剂对反应有选择性 只能加速热力学上可能的反应 不改变化学平衡的位置. 催化剂的分类. 多相反应固体催化剂（石化工业应用最多） Al 2 O 3 /SiO 2 催化裂化生产汽油 均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合） 茂金属络合物生产聚乙烯 酶催化剂（生物化工）. 固体催化剂的构成.

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  1. 催化剂制备方法 徐龙伢 中国科学院大连化学物理研究所 2003年5月21日

  2. 催化作用 • 改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成 反应物 催化剂 催化剂－反应物 产物

  3. 催化剂的特性 • 加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量 • 催化剂对反应有选择性 • 只能加速热力学上可能的反应 • 不改变化学平衡的位置

  4. 催化剂的分类 • 多相反应固体催化剂（石化工业应用最多） • Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油 • 均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合） • 茂金属络合物生产聚乙烯 • 酶催化剂（生物化工）

  5. 固体催化剂的构成 • 载体（Al2O3） • 主催化剂（合成NH3中的Fe） • 助催化剂（合成NH3中的K2O） • 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）

  6. 催化剂制备的要点 • 多种化学组成的匹配 • 各组分一起协调作用的多功能催化剂 • 一定物理结构的控制 • 粒度、比表面、孔体积

  7. 催化剂的一般制备方法 • 不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同 • 沉淀法 • 浸渍法 • 混合法 • 离子交换法

  8. 沉淀法 • 沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理 NaOH(Na2CO3) 金属盐溶液 沉淀 活化 洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型 催化剂

  9. 单组分沉淀法 • 制备非贵金属的单组分催化剂或载体 Al3+ + OH- Al2O3.nH2O 载体Al2O3 焙烧 α- Al2O3，γ- Al2O3，η-Al2O3

  10. 共沉淀法 • 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀） Na2CO3 Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3溶液 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 PH中性 三元混合氧化物沉淀

  11. 均匀沉淀法 • 金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物 尿素调节碱性 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2 加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH-

  12. 导晶沉淀法 • 借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 X,Y分子筛 合成 无定型物 加晶种 分子筛合成原料 转化 X，Y晶体 晶化 高结晶度

  13. 沉淀时金属盐类的选择 • 一般选用硝酸盐（大都溶于水） • 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 • 铼选用高铼酸（H2Re2O7）

  14. 沉淀时沉淀剂的选择 • 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） • 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） • 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） • 沉淀物的溶解度应很小 • 沉淀剂无污染

  15. 沉淀形成影响因素 • 浓度 • 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小） • 温度 • 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少 • pH值 • 在不同pH值下，沉淀会先后生成 • 加料顺序和搅拌强度 • 加料方式不同，沉淀性质有差异

  16. 沉淀的陈化和洗涤 • 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少） • 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质） • 一般洗涤到无OH-,NO3-

  17. 沉淀的干燥焙烧活化 • 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） • 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） • 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）

  18. 实例一 分子筛的合成 水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠 成胶 晶化 干燥 NaY原粉 过滤洗涤 Na型丝光沸石 混合

  19. 载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 负载型金属催化剂 干燥 焙烧分解 活化还原 浸渍法 • 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍

  20. 浸渍法的原理 • 活性组份在载体表面上的吸附 • 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 • 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） • 活性组份在载体上的不均匀分布

  21. 浸渍法的优点 • 可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等） • 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）

  22. 过量浸渍法 • 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。

  23. 等体积浸渍法 • 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。 • 预先测定浸渍溶液的体积 • 多活性物质的浸渍 • 浸渍时间

  24. 多次浸渍法 • 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 • 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附

  25. 易还原粒子细 先浸渍 浸渍沉淀法 • 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 H2PtCl6盐酸溶液 再加入NaOH 氢氧化铂沉淀 沉淀 吸附 载体 载体

  26. 载体（99.9%Al2O3） 成型1/6*1/6英寸 预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6% 负载型重整催化剂 120oC 干燥 590oC活化焙烧分解 高温活化还原 浸渍法实例 • 铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化

  27. 浸渍法（多次浸渍）实例 • 镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气 Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm 预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体 熔融浸渍硝酸镍10-20% 负载型镍催化剂 干燥、活化焙烧分解 熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解

  28. 混合法 • 直接将两种或两种以上物质机械混合 • 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） • 分散性和均匀性较低

  29. 湿混法 • 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水） 100份 硅藻土 正磷酸 石磨 30份 300份 磷酸负载于 硅藻土 混合 烘干 固体 磷酸 成型、焙烧

  30. 干混法 • 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物） 氧化镁 二氧化锰 碳酸锌 锌-锰-镁 脱硫催化剂 机混 焙烧 350 oC分解碳酸锌 喷球 焙烧 脱硫 催化剂

  31. 离子交换法 • 利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法 • 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上 • 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 • 用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂

  32. 分子筛上的离子交换 • 氢型分子筛的制备（H-ZSM-5） 硫酸铝 氢氧化钠 硅酸钠 晶化 1 M NH4NO3 Na-ZSM-5分子筛 NH4-ZSM-5分子筛 焙烧脱氨 交换3～5次 H-ZSM-5

  33. 分子筛上的离子交换 • 制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化） 1 M HCL 90oC交换3次 Na-ZSM-5分子筛 焙烧脱有机胺 洗涤焙烧 H-ZSM-5 Zn/ZSM-5催化剂 Zn(NO3)2溶液交换

  34. 工业用催化剂的成型 • 反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等) • 颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热

  35. 固定床用催化剂 • 催化剂的强度、粒度范围较大 • 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 • 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难 催化剂床层

  36. 移动床用催化剂 • 机械强度要求高（催化剂需要不断移动） • 形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）

  37. 流化床用催化剂 • 催化剂必须有良好的流动性能 • 微球颗粒直径为20-150μm 催化剂颗粒 反应气

  38. 悬浮床用催化剂 • 催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动 • 微米至毫米级的球型颗粒

  39. 催化剂颗粒强度提高方法 • 压片是可靠的增强机械强度的方法 • 增加烧结工艺 • 添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)

  40. 催化剂的成型——压片工艺 • 颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高 • 适用于固定床反应器 • 缺点,生产能力的低，设备复杂 原料粉末 压片模具

  41. 催化剂的成型——压片工艺 • 比表面和孔结构变化 • 成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎） • 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化

  42. 催化剂的成型——挤条工艺 • 塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型 • 强度低（可烧结补强） 原料粉末 挤条模具

  43. 催化剂的成型——挤条工艺 • 粉末细，粘结剂量多，易挤条成型 • 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持

  44. 浆液罐 热风 雾化器 旋风分离 催化剂的成型——喷雾工艺 • 用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂 • 流化床催化剂大多用该法 细粉 粗粉

  45. 催化剂的成型——喷雾工艺 • 颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器) • 干燥后不需粉碎，缩短了流程

  46. 催化剂的成型——滚球工艺 • 适用于球型催化剂的成型 • 粒度均匀，形状规则 • 机械强度不高，表面粗糙

  47. 催化剂的成型——滚球工艺 • 粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 • 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球 • 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大

  48. 固体催化剂制备方法进展 • 超细粒度催化剂 • 超细粒子在纳米尺度时的表面效应 • 反应中的扩散行为 • 催化剂活性增强 • 溶胶凝胶法 • 多组分在胶体中分布均匀 • 可同步形成共沉淀物 • 膜催化剂 • 提高转化率 • 简化分离工序

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