小富勒烯及其衍生物的研究

1. 小富勒烯及其衍生物的研究 东北师范大学化学学院 　　　王荣顺　

2. 1.发现背景 (一)C60的发现 2.结构猜测 3.结构确认 1.结构和对称性 (二)C60的性质 2.物理化学性质 1.掺杂C60锂离子电池 负极材料的研究 (三)C60的修饰 2.磷修饰 一、C60

3. 1、基本状况 2、结构特征及IPR规则 3、弯曲的π共轭与锥形角θp 二、小富勒烯 三、我们的工作

4. (一)、C60的发现 C60 金刚石 石墨 金刚石和石墨这两种碳元素的同素异形体，是早已为人们所了解的。碳的第三种同素异形体应该叫碳球或富勒烯，以C60为代表。

5. 碳的三种同素异形体的物理性质：

6. C60的发现 背景: C60的发现要追溯到1984年。 H. W. Kroto的研究领域是星际分子问题，当时已经集中到星际空间中含碳尘埃--长碳链分子（如HC7N, HC9N）的形成机理上；而R. E. Smalley研究的是各种元素原子簇（它比单个原子大，而比可见物质颗粒小）的性质。Smalley发明了一台很好的仪器，叫激光超声波原子束射线测试仪，这台测试仪可以进行周期表内几乎所有元素的原子束的研究。有一次R. F. Curl教授在学术会议上与Kroto相识，就介绍他到Rice University做访问学者，以借助Smalley的设备进行自己的课题--星际尘埃中长碳链分子--的研究。

7. 意外的惊喜! • 然而令Kroto意外的是实验并没有得到自己想要的含多个碳原子的长碳链分子，通过质谱信息表明实验的产物是C50、C60与C70（所谓C60，就是质量相当于60个C质量的分子），而且有趣的是C60的信号是其它两种的三倍。 • 于是，Curl教授就建议Kroto放弃原来的研究方向，研究一下C60究竟是何物？为什么信号那么强？接着Smalley的研究生James Heath在前面工作的基础上进行了更为细致的研究，发现C60的质谱信号最强时居然是另两种的40倍。从上可以看出，C60的发现是非常偶然的。

8. 上图就是Smalley发明的激光超声波原子束射线测试仪的示意图。激光器发出的脉冲聚焦在旋转的石墨盘上，脉冲轰击产生的等离子体由高压氦气流带走。气流中的离子和电子重新结合成原子后又形成团簇，然后以超音速通过一个小喷嘴并在真空中发生膨胀。产生的各种离子通过飞行时间质谱仪被检测，就得到了C50、C60、C70的质谱图。上图就是Smalley发明的激光超声波原子束射线测试仪的示意图。激光器发出的脉冲聚焦在旋转的石墨盘上，脉冲轰击产生的等离子体由高压氦气流带走。气流中的离子和电子重新结合成原子后又形成团簇，然后以超音速通过一个小喷嘴并在真空中发生膨胀。产生的各种离子通过飞行时间质谱仪被检测，就得到了C50、C60、C70的质谱图。

9. 结 构 猜 测 他们猜测，这60个碳原子组成一个空心球状结构，它是由二十面体截去十二个顶角得到的中空封闭式的笼状结构，球面上有60个顶点，组成12个五边形和20个六边形组成。分子结构高度对称，属Ih群。每个五边形被5个六边形包围，每个六边形周围相间分布着3个五边形和3个六边形。

10. C60的结构和对称性 C60是由60个碳原子组成的球状碳原子簇。它是由二十面体截去十二个顶角得到的中空封闭式的笼状结构，由12个五元环和20个六元环围成，分子结构高度对称，属Ih群。密度约为1.70g/cm3，明显低于石墨(2.25g/cm3)和金刚石(3.51g/cm3)的密度。

11. 猜测依据 建筑学家Buckminster Fullerene提出的最牢固的薄壳拱形结构

12. 首 次 命 名 1985年，Kroto等人在《Nature》杂志上发表了题为《C60：Buckminster Fullerene》的文章，首次将C60命名为巴基敏斯特富勒烯，简称富勒烯，也称为巴基球、足球烯或C60分子。

13. 宏观量C60的制备 1990年，Kratsehmer和Huffman改进了C60的制备方法：在两个石墨电极上通以强电流形成电弧，电弧放电使石墨棒气化生成等离子体，小碳分子经多次碰撞从而形成含有C60、C70等碳黑微粒－－烟灰，然后用甲苯溶液提取，成功地制得了克量级的C60和C70，从而使实验上测定C60的结构成为可能。

14. C60结构的确认 • 红外光谱、X射线衍射，以及后来的核磁共振、扫描隧道显微镜（STM）等都证实了C60的笼状结构，从而物理学家所发现的富勒烯被科学界推向一个崭新的研究阶段。

15. 1991年化学家称之为C60分子年，材料学家将C60誉为“新材料皇后”,《Science》将其评为当年的明星分子。1991年化学家称之为C60分子年，材料学家将C60誉为“新材料皇后”,《Science》将其评为当年的明星分子。

16. R. F. Curl H. W. Kroto R. E. Smalley Rice University America University of Sussex England Rice University America Curl, Kroto, Smalley三位科学家因对碳笼的开创性研究 而获得了1996年的诺贝尔化学奖。

17. C60中的化学键和电荷性质 • 最开始认为：C60中60个C和苯一样采用sp2杂化，未参与杂化的60个p轨道相互重叠形成60个电子的离域大π键。那么C60中的双键在什么位置呢？Klein等人通过理论计算得出C60应有12500种共振结构极限式，如此根本无法确定双键的位置。另外，C60的结构是封闭的，不含有氢，无悬挂键，因此也不发生如苯那样的取代反应。

18. 后来的研究表明C60仅有一种共振方式，其能量最低；结构中不存在五边形与六边形共边的双键。后来的研究表明C60仅有一种共振方式，其能量最低；结构中不存在五边形与六边形共边的双键。

19. C60中的60个C是完全等价的，每个C原子与周围三个C原子形成了2个单键，1个双键，因为双键的键能较低，因而发生反应的位置往往在这里。C60中的60个C是完全等价的，每个C原子与周围三个C原子形成了2个单键，1个双键，因为双键的键能较低，因而发生反应的位置往往在这里。

20. 固态C60的相变 • 一级相变 室温下，固体C60具有面心立方结构，格点上的C60分子高速旋转，取向无序；温度降低，转速减小，取向趋于单一；当T降至160K时，发生一级相变，转变为简单立方结构。

21. 二级相变 T降至130～90K时，定轴转动几乎完全停止，C60只能在平衡位置附近作微小摆动，这时C60固体发生二级相变，形成玻璃体。 C60分子间的距离大于3Å，分子间相互作用很弱，因此固体C60是一典型的分子晶体。

22. M1C60 M3C60 M4C60 M6C60 掺杂C60固体的超导电性 • 在C60固体中掺入碱金属M，形成MχC60（M=K、Rb、Cs，0≤χ≤6）晶体。M原子处于C60点阵的间隔位置，并是完全离子化状态。

23. 在MχC60中，只有面心立方结构的M3C60是超导相。χ为其它值时，都是非超导相。如M1C60为体心正交结构，而M6C60为体心立方结构，它们均为非超导相。下表列出了不同碱金属掺杂C60的超导转变温度Tc.在MχC60中，只有面心立方结构的M3C60是超导相。χ为其它值时，都是非超导相。如M1C60为体心正交结构，而M6C60为体心立方结构，它们均为非超导相。下表列出了不同碱金属掺杂C60的超导转变温度Tc.

24. 部分M3C60超导体的转变温度

25. 超导机理 • C60有正的电子亲合势（2.7±0.1eV），LUMO能量为负，易于得到电子，变成负离子。 • C60的LUMO是三重简并的t1u轨道，当电子进入该轨道形成C60-、C602-、C603-时，必将发生Jahn-Teller畸变。 • 量子化学对C60能带的计算结果表明，在M3C60体系中，碱金属对C60的能带结构影响不大，只不过由于碱金属的三个s电子半充满了原来C60能带的空带，使其成为半满带，从而使费米面上升刚好穿过t1u带，表现出金属导电性。

26. C60系列化合物的磁性 • Kroto等人曾认为：由于C60中Π电子的非局域性或芳香性，C60将会有很强的抗磁性。 • 美国加州大学的Wual等人在甲苯溶液中，用还原剂四一二甲胺乙烯(C2N4(CH3)8-)(TDAE)与C60反应，制得黑色微晶沉淀C60(TDAE)0.86，经磁性研究证明，为一种不含任何金属元素的软磁性材料，其居里温度Tc=16.1K。

27. C60系列的非线性光学性质 • 研究发现，C60具有很高的三阶非线性极化率和很快的非线性光学响应，其三阶非线性极化率值χ(3)在10-10esu与10-12esu之间，与具有二维Π电子共轭体系的有机染料－无金属酞化青(χ(3)≈6×10-12esu)十分接近，其非线性响应时间小于35ps。(1ps=10-15秒) 各种方法测得的C60的三阶非线性极化率

28. 富勒烯的化学性质　 • 1874年，范霍夫发现碳的正四体结构，奠定了立方体化学基础。 • 1865年，凯库勒发现苯的环状结构，奠定了芳香类化学基础。 • 1985年，Kroto确定C60的三维网状结构。奠定了富勒烯化学基础。

29. C60的部分化学反应 • （1）氧化反应 • （2）氯化反应

30. （3）溴化反应 • （4）付氏反应 • （5）亲核加成反应

31. （6）聚合反应 • （7）环扩大反应 • （8）自由基反应 ⅰ ⅱ ⅲ

32. 其它富勒烯 富勒烯家族中的另一个主要成员是C70，它的外形酷似橄榄球，这一点已被核磁共振实验所证实。人们还对其它富勒烯结构进行了理论设计和实验研究，并提出了C28、C32、C50、……、C76、C82、C90、……、C240、C500等封闭的富勒烯结构模型。除C80和C88外，这些碳笼的HOMO-LUMO能隙都非常大，都能稳定存在。 C70

33. 在这些高碳笼中，C72和C74至今还没有实现宏观量的合成，被称为“遗失的碳笼”。但人们已经通过合成M@C72和M@C74(M=Ca，La等)、La2@C72和Se2@C72等实验，证实了它们的存在。在这些高碳笼中，C72和C74至今还没有实现宏观量的合成，被称为“遗失的碳笼”。但人们已经通过合成M@C72和M@C74(M=Ca，La等)、La2@C72和Se2@C72等实验，证实了它们的存在。

34. 自1991年起，每年发表的有关C60及其衍生物的论文近1000篇。1993年起，美国专利局收到的有关C60材料的申请数目超过其它材料的总和，其发展势头之迅猛在化学史上是罕见的。因此，C60族的发现和研究在有机化学领域甚至整个化学领域都具有划时代的意义。自1991年起，每年发表的有关C60及其衍生物的论文近1000篇。1993年起，美国专利局收到的有关C60材料的申请数目超过其它材料的总和，其发展势头之迅猛在化学史上是罕见的。因此，C60族的发现和研究在有机化学领域甚至整个化学领域都具有划时代的意义。

35. 掺杂C60锂离子电池负极材料的研究 • 修饰模型 • 计算方法 • 计算结果 • 应用

36. 模型:

37. 计算方法 • 由于体系较大，且含有金属离子，所以采用AM1半经验方法进行优化。整个计算工作使用G94程序包，在Origin 200服务器上完成。

38. 几何构型

39. 电荷性质

40. 能 量

41. 应 用 • 我们一直在进行锂离子电池的研究工作，要提高锂离子电池的容量和循环性能，选择性能优良的负极材料是非常重要的。 • 锂离子电池中，充电时Li+从正极脱下来，经过电解液，嵌入负极；放电时相反，Li+从负极再嵌入正极，即 可见，锂离子的数量及其在正负极之间自由移动的程度对提高电池性能是十分主要的。

42. 我们的计算结果表明： • 负极材料中掺杂C60形成掺杂复合物，可以吸附更多的Li+。 • 不管Li+是内掺杂或外掺杂，Li+与C60之间的相互作用均很微弱，说明Li+极易在C60内嵌入和脱嵌，比较自由的在C60中出入，从而能改善电池的循环性能。 • 掺入C60后不但使嵌入Li+的数目增多，而且Li+上增加的电荷使负极存储了更多的电荷，其放电容量也大幅度提高。

43. C24～C70结构和稳定性的理论研究

44. C24 (D6) C26 (D3h) C28 (Td) C30 (C2v) C32 (D3) C34 (C2) C36 (D6h) C38 (C2) C40 (D2) C42 (D3) C44 (D2) C46 (C2) C48 (C2) C50 (D3) C52 (C2) C54 (C2v) C56 (D2) C58 (Cs) C60 (Ih) C62 (C2) C64 (D2) C66 (C2) C68 (C2) C70 (D5h) the structures and the symmetry of C24~C70

45. 利用量子化学的密度泛函理论，在B3LYP/6-31G*水平上，对富勒烯家族中的C24到C70的几何结构进行了优化，确认了其最低能量结构，并在此基础上，研究了其几何结构和稳定性之间的关系。在所研究的体系中，C28, C32, C36, C50, C60和 C70等“幻数”碳笼的稳定性要高于其他富勒烯。表现为：分子中碳原子的结合能力较强，具有较短的平均键长，较小的角张力，还有较大的结合能，宽的前线轨道能隙和大的解离能。在对电子离域程度的研究中发现，C32和C50由于其价电子数满足2(N+1)2规则，所以具有较高的芳香性，表现为NICS计算值为较大负值。而C60的NICS计算值为-2.6 ppm，显示了较弱的芳香性，与实验结果一致。

46. C50卤化物的理论研究

48. C50和C50X10的结构示意图

49. C50和C50X10的几何结构 在 D5h C50中的，存在着五对由二个五元环通过共用一个C－C键而形成的五元环组合，用去了总数12个的五元环中的10个。另外两个五元环为独立的五元环，分别与周围的五个六元环形成了一个由20个原子组成的“帽子”，分布在由五个独立分布的C2单元（即被两个五元环所共用的C—C键）所组成的赤道两侧，10个卤素原子就加成在这些C2单元上。

50. B3LYP/6-31G*优化到的C50和C50X10的几何结构参数 (in Å)