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第二章 热力学第二定律

第二章 热力学第二定律. 2.1 自发过程方向和限度. 2.7 Gibbs 函数 ( 自由能 ). 2.2 第二定律的经典表述. 2.8 热力学基本关系式. 2.3 熵和可逆热. 2.9 ΔG 的计算. 2.4 熵变的计算. 2.10 Gibss-Heltz 方程. 2.6 第三定律和反应熵. 课堂练习. 第二章 热力学第二定律. 热力学第二定律解决物质变化过程的方向与限度问题. 方向 ： Graphite  Diamond ( 常温、常压下无法实现）.

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第二章 热力学第二定律

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Presentation Transcript

  1. 第二章 热力学第二定律 2.1 自发过程方向和限度 2.7 Gibbs函数(自由能) 2.2 第二定律的经典表述 2.8 热力学基本关系式 2.3 熵和可逆热 2.9 ΔG 的计算 2.4 熵变的计算 2.10 Gibss-Heltz 方程 2.6 第三定律和反应熵 课堂练习

  2. 第二章 热力学第二定律 热力学第二定律解决物质变化过程的方向与限度问题 方向：Graphite  Diamond (常温、常压下无法实现） 限度：苯 + 甲烷  苯甲烷 + 氢 （转化率仅0.1%) 自发过程: Direction of change a. 定义：在自然界不需借助外力就能自动进行的过程 b. 特点：a) 非平衡态→平衡态 b)有序→无序 c. 判断 判断函数：当隔离系统状态变化，该函数数值变化；当隔离系统处于平衡态时，该函数的数值保持不变。

  3. 2.1 自发过程有确定的方向和限度 一切实际宏观过程，总是： 非平衡态 平衡态(为止) 而不可能： 平衡态 非平衡态 举例： ①热Q的传递：高温(T1) 低温( T2), T1‘＝T2’为止, 反过程 不能自发 ②气体膨胀： 高压(p1) 低压(p2)， p1‘＝p2’为止, 反过程 不能自发 ③水与酒精混合：水＋酒精 溶液，均匀为止, 反过程 不能自发 搅拌水作功 热Q传递自发 气体膨胀 自发 混合均匀 自发 摩檫生热

  4. 自发过程 结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。

  5. 气体 真空 功库失功 热库得热 自发过程的性质“一去不复返”，其后果是 体系复原后W与Q不能100%互相转换 例一：理想气体自由膨胀 原过程：Q=0，W=0，U=0 体系从T1，p1，V1 T2，p2，V2 复原过程： 复原体系 可逆压缩 保持U=0，恒温器得热， QR’=-QR=-WR （环境得热） 复原环境, 利用卡诺热机将得热从环境中抽出 即复原后, 有Q库的功转化为热, 在宇宙中留下了痕迹, 即后果不能消除。

  6. 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。

  7. 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。

  8. 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。

  9. 2.2 热力学第二定律的经典表述 高温 热 低温 克劳休斯（Clausius)说法：不可能把热由 低温物体转移到高温物体，而不发生其他变化。(1850年) 否认热传导过程的可逆性

  10. 热库 热 功 开尔文(Kelvin)说法：不可能从单一热源吸热 使之完全变为功，而不发生其他变化。(1851年) 断定热与功不是完全等价的，功可以无条件100%地转化为热，但热不能100%无条件地转化为功

  11. 1、 致冷机 ：低温物体高温物体， 热Q传递 讨论： 但环境消耗了能量(电能)； 2、理想气体可逆等温膨胀, 体系从单一热源吸的热全转变为对环境作的功， 但体系的状态发生了变化: T1,p1,V1 T2,p2,V2 亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。 热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。

  12. 1824年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 N.L.S.Carnot 2.3 熵和可逆热Entropy and reversible heat 1.卡诺循环（Carnot cycle）

  13. 过程1：等温 可逆膨胀由 到 卡诺循环（Carnot cycle） 1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 所作功如AB曲线下的面积所示。

  14. 卡诺循环（Carnot cycle）

  15. 过程2：绝热可逆膨胀由 到 卡诺循环（Carnot cycle） 所作功如BC曲线下的面积所示。

  16. 卡诺循环（Carnot cycle）

  17. 过程3：等温(TC)可逆压缩由 到 卡诺循环（Carnot cycle） 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示

  18. 卡诺循环（Carnot cycle）

  19. 过程4：绝热可逆压缩由 到 卡诺循环（Carnot cycle） 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。

  20. 卡诺循环（Carnot cycle）

  21. 是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。 卡诺循环（Carnot cycle） 整个循环： 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。

  22. 卡诺循环（Carnot cycle）

  23. 过程2： 过程4： 相除得 卡诺循环（Carnot cycle） • 根据绝热可逆过程方程式

  24. 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。 或 热机效率(efficiency of the engine )

  25. 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。 冷冻系数 式中W表示环境对体系所作的功。

  26. 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

  27. 2.熵（Entropy） 或 S 称为熵（1865年，由Clausius 首次提出） b.文字叙述：熵变为可逆热温商 2.说明 a)要计算过程熵变必先选择一可逆过程 b)熵变计算的任务是求出可逆热

  28. T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。 T-S图及其应用 T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。

  29. T-S图及其应用 (2)容易计算热机循环时的效率 图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。

  30. T 1 I 2 T2 II IV T1 3 4 III S1 S2 S 理想气体卡诺循环的温熵图 过程I: 恒温可逆膨胀(熵增加) 或QI=T2(S2-S1)=Q2 恒温可逆膨胀中, 体系从高温热源T2取得热Q2=T2S 过程II: 绝热可逆膨胀(熵不变) SII=0, QII=0 循环过程完成后, 有 过程III: 恒温可逆压缩(熵减少) Q2/T2+Q1/T1=0 体系从低温热源T1取热Q1=-T1S 热机效率 过程IV: 绝热可逆压缩(熵不变) 1-T1/T2 SVI=0, QVI=0

  31. 各种两个相对应的热力学函数表示的卡诺循环

  32. T-S 图的优点： (1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。

  33. 在绝热(或隔离)系统内进行的过程 3. 熵增加原理 绝热(或隔离)系统的熵永不减少 隔离系统内的自发过程总是向着熵增加的方向 进行

  34. 2.4 熵变的计算 entropy change) 基本公式: • 一.计算过程 • 熵的定义式 • 选择可逆过程 • 建立可逆热(reversible heat transfer)关系式 • 积分

  35. 二.过程熵变计算 1. 简单物理变化过程 例1: He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa) 分别经历: (1) 等温可逆过程; (2) 等温恒外压过程; (3) 等容过程; (4) 绝热可逆过程; (5) 绝热恒外压过程。 求上述各过程的熵变

  36. (1) 等温可逆过程 (2) 等温恒外压过程（p外=100kPa) ΔS 与可逆过程(1)相同！

  37. (3) 等容过程 （如果CV,m可视为常数） (4) 绝热可逆过程

  38. (5) 绝热不可逆过程 He(g) 1 mol 273K, 1 MPa He(g) 1 mol 174.8K, 100kPa 等温可逆过程 He(g) 1 mol 273K, 100 kPa 等压可逆过程

  39. 等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀 （1）为可逆过程。

  40. 等温过程的熵变 （2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： 但环境没有熵变，则： （2）为不可逆过程

  41. 例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 等温过程的熵变 解:

  42. 例3：在298 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。 等温过程的熵变 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法1：

  43. W=W左+W右 因dT=0, 故理想气体的ΔU=0,从而Qr=W 等温过程的ΔS=Qr/T

  44. 等温过程的熵变 解法2：

  45. 变温过程的熵变 (1)物质的量一定的等容变温过程 (2)物质的量一定的等压变温过程

  46. (3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容 变温过程的熵变

  47. 变温过程的熵变 (4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 *(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T

  48. 例1. 计算下述混合过程的熵变 2molO2(g) 298K, 100kPa 1mol N2(g) 318K, 100kPa O2+N2 T p Q=0 确定末态： 以全部气体为体系

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