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第 5 章 催化剂与催化动力学基础

第 5 章 催化剂与催化动力学基础. 5.1 催化剂. 引言  人类使用催化剂已有 2000 多年 的历史，催化剂最早被用于酿酒、做奶酪和面包。  直到 1835 年， Berzelius 才把早期化学家的工作汇总在一起，认为反应过程中加入 少量的外来物质 能极大地 影响化学反应的速率 。  1894 年， Ostwald 在 Berzelius 的基础上明确提出， 催化剂是能加快化学反应的速率而本身并不消耗的物质 。 在 Berzelius 之后的 150 多年里，催化剂开始在世界各地发挥了重要的作用。. 定义

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第 5 章 催化剂与催化动力学基础

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  1. 第5章 催化剂与催化动力学基础

  2. 5.1 催化剂 • 引言 人类使用催化剂已有2000多年的历史，催化剂最早被用于酿酒、做奶酪和面包。 直到1835 年， Berzelius才把早期化学家的工作汇总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极大地影响化学反应的速率。 1894年，Ostwald在Berzelius的基础上明确提出，催化剂是能加快化学反应的速率而本身并不消耗的物质。在Berzelius之后的150多年里，催化剂开始在世界各地发挥了重要的作用。

  3. 定义 • 催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成上变化的物质。 • 催化剂通常靠改变反应的途径（即反应机理）来提高反应的速率。 • 例如，氢气和氧气在室温下为惰性气体，但与铂接触后会迅速反应。H2和O2互相接近，通过活化能能峰后形成H2O 。

  4. 表1 催化反应和非催化反应活化能的对比

  5. 催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之一的国民物质产品．在从原料到成品的过程中都经历了催化过程。催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之一的国民物质产品．在从原料到成品的过程中都经历了催化过程。 • 催化剂的研究是探索提高反应收率和选择性新方法的重要内容，催化剂使许多反应的发生成为可能，它通过改变反应路径（如降低活化能）可获得目的产品，并且对反应的收率、转化率和选择性均能产生很大的影响。 • 通常谈论催化剂时，主要是指能加速反应的催化剂，严格来说，催化剂可能加速反应，也可能降低反应的速率。催化剂只改变反应的速率，并不改变反应的平衡状态。

  6. 均相与非均相催化 均相催化：指反应过程中催化剂与反应物是互溶的，以相同的相态存在。如丙烯、一氧化碳和氢气反应，液相的钴化合物为催化剂，属于均相反应。

  7. 非均相催化：涉及两相或两相以上，通常催化剂为固体，而反应物与产物为液体或气体。目前苯的生产主要是以氧化铝载铂为催化剂，由环己烷（粗石油蒸馏所得）脱氢制得。 非均相催化：涉及两相或两相以上，通常催化剂为固体，而反应物与产物为液体或气体。目前苯的生产主要是以氧化铝载铂为催化剂，由环己烷（粗石油蒸馏所得）脱氢制得。 • 非均相反应发生在流体与固体的界面及催化剂内部。非均相催化反应的规律既适用于液（气）固催化，也适用于液（气）固非催化反应。 非均相反应包括气-液、气-固、液-固和气-液-固体系。气-液相之间的反应通常由传质控制。

  8. 若干重要的石油炼制催化过程

  9. 固体催化剂的组成： • 主催化剂、助催化剂、载体 如乙苯脱氢反应中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化剂，其中Cr2O3能提高催化剂的热稳定性，K2O能促进水煤气反应，消除高温反应时催化剂表面上的结碳，延长催化剂的寿命。

  10. 载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。 载体的作用: • 增加有效表面、提供合适的孔结构 • 改善催化剂的机械性能 • 提高催化剂的热稳定性 • 提供活性中性 • 与活性组分作用形成新化合物 • 增加催化剂的抗毒性能 • 节省活性组分用量，降低成本 • 载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等)

  11. 催化剂的制法 • 混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥 • 浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍 • 沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、煅烧 • 共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥 • 喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上 • 溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分 • 热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎 • 热解法 • 制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。

  12. 催化剂的性能 • 工业催化剂所必备的三个主要条件： • 活性好； • 选择性高；实际应用中比活性的高低更重要 • 寿命长。 • 机械强度 固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一

  13. 催化剂性质 • 由于催化反应发生在相界面，因此大的接触面积将有利于获得高的反应速率。如何获得大的两相接触面积呢？催化剂的多孔结构产生了大的接触面积，催化剂的内孔表面提供了高反应速率所需的面积。某些多孔催化剂的面积是很大的，典型的二氧化硅/氧化铝裂化催化剂的孔体积为0.6cm3/g ，平均孔径为4nm，相应的表面积却能达到300m2/g。 • 多孔性催化剂：多孔性大比表面积的催化剂，如石脑油重整以获得高辛烷值用的铂/氧化铝催化剂等。

  14. 分子筛：有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过，却阻止大分子的进入，这些催化剂就称为分子筛，它们可由某些粘土和沸石等天然物质所制成，也能通过人工合成出来，如结晶硅铝酸盐。分子筛：有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过，却阻止大分子的进入，这些催化剂就称为分子筛，它们可由某些粘土和沸石等天然物质所制成，也能通过人工合成出来，如结晶硅铝酸盐。 • 分子筛孔径的大小，决定着催化剂具有一定的选择性。孔径大小可以在一定程度上控制分子在催化剂内的停留时间，只允许所希望的分子进行反应。

  15. 两种类型沸石的框架结构和孔的横截面

  16. 然而并不是所有的催化剂都需要多孔结构提供的表面积，有些物质的活性足够高，就不需要多孔。这种情况下，催化剂可制成薄片形状，使用薄片催化剂时要考虑压降和传热因素。如用于硝酸生产中的氨氧化铂网催化剂和用于汽车尾气污染物氧化的催化转化器，就是典型的例子。它们可以是多孔的，也可以是非孔的。该类催化剂中铂是主要的活性组分。然而并不是所有的催化剂都需要多孔结构提供的表面积，有些物质的活性足够高，就不需要多孔。这种情况下，催化剂可制成薄片形状，使用薄片催化剂时要考虑压降和传热因素。如用于硝酸生产中的氨氧化铂网催化剂和用于汽车尾气污染物氧化的催化转化器，就是典型的例子。它们可以是多孔的，也可以是非孔的。该类催化剂中铂是主要的活性组分。 • 在有些情况下，催化剂的活性组分被负载在活性较低的载体上，常用的活性组分是纯金属或金属合金，也可以负载一些助活性组分。如石油重整用的铂一氧化铝催化剂、二氧化硫氧化制硫酸的氧化硅负载五氧化钒催化剂等。 • 催化剂的失活：随着时间的延长，催化活性会降低，在一定的周期内不能使其保持高的活性。

  17. 催化剂的活性中心与反应频率 • 活性中心：1925年美国科学家泰勒提出活性中心理论，反应不是在整个催化剂表面上进行的，而是在某些活性位或活性中心进行的，这是对催化理论的一大贡献。他把这些活性位形象地看作是固体中的不饱和原子，这些不饱和原子是由于固体表面的不均匀性、断层、晶体的边缘以及粒子间的裂缝等原因导致的。 • 反应频率/N：用于表征催化剂活性的参数，它是在实验条件下每个活性位每秒钟发生反应的分子数。当金属催化剂（例如铂）被附着在载体上时，金属原子就可看作活性位。催化剂的分散度D是附着在催化剂表面上的金属原子的分率。

  18. 物理吸附和化学吸附 • 物理吸附：物理吸附与冷凝过程类似，为放热过程，气体分子和固体表面之间的吸引力很弱，为范德华力，吸附热较小，为1-15kcal/mol 。随着温度的升高，物理吸附的量迅速降低，超过其临界温度后物理吸附的量很小。 • 化学吸附：是影响化学反应的主要因素。在化学吸附中，化合价力使原子或分子吸附在固体表面上，化合价力类似于化合物分子中的化学键力。在化学吸附的过程中，可以发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成，从而导致最终的反应。与物理吸附相同，化学吸附也是放热过程，吸附热较大，与化学反应热相当，一般为 10-100 kcal/mol。

  19. 物理吸附和化学吸附比较

  20. 吸附等温模型 描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系，提出的吸附等温模型有： • Langmuir型 • Freundlich型 • 焦姆金型 • BET(Brunauer, Emmett, Teller)型

  21. 一、理想吸附模型(Langmuir模型 ) • 假定： • 均匀表面(或称理想表面)，即催化剂表面各处的吸附能力 • 均一，或者说能量均匀的表面； • 单分子层吸附； • 被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附； • 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物均相同。

  22. 吸附与脱附 (1) 单分子吸附 A + σ Aσ 定义：表面覆盖率θA 空位率或未覆盖率 θV＝(1-θA) 吸附上去的速率ra与空位率的大小及气相分压成正比 吸附速率：ra= kapAθV = kapA(1-θA) 脱附速率：rd = kdθA ka－吸附速率常数；kd －脱附速率常数 净吸附速率：ｒ＝kapA(1-θA)-kdθA

  23. 净吸附速率：ｒ＝kapA(1－θA)-kdθA 平衡时，r=0， 则 kapA(1－θA)＝kdθA 或 式中： 吸附很弱（低覆盖率）KApA＜＜1，θA= KApA 吸附很强KApA＞＞1， θA=1 吸附平衡常数与温度的关系 ： KA=ka/kd=ka0exp(-Ea/RT)/ kd0exp(-Ed/RT)=KA0exp[-(Ea-Ed) / RT]= KA0exp(-q /RT) q=Ea-Ed，称为吸附热；若q<0,

  24. (2)两种或两种以上不同分子同时被吸附 A + B + 2σ Aσ+ Bσ 空位率:θＶ=1-θA-θＢ （活性位点守恒） 分子Ａ： raＡ= kaＡpAθV = kaＡpA（1-θA-θＢ） rdＡ= kdＡθA 分子B： raB= kaBpBθV =kaBpB（1-θA-θＢ） rdB= kdBθB

  25. 平衡时，raA= rdA， raB= rdB 可得： 空位率： 多个组分被吸附：

  26. (3) 被吸附的分子发生解离 A2 + 2σ 2Aσ 吸附速率 ： ra= kapAθV2 = kapA(1-θA) 2 脱附速率 ： rd= kdθA2 平衡时， ra=rd 可推得

  27. 吸附量与压力的关系是双曲线型，又称双曲型吸附等温线吸附量与压力的关系是双曲线型，又称双曲型吸附等温线 • 辛雪乌（Hinshelwood)利用本模型处理了许多气固相催 • 化，因此又被称为朗-辛(L-H)机理； • 又得到豪根(Hougen)-华生(Waston)的发展，成为应用很 • 广的一类方法。

  28. 吸附与脱附 理想吸附与真实吸附 实际表面： 表面地形复杂，有山，有河流，洞穴 实际是相互排斥，吸附热 与θ有关 有多种分子结构 多分子层（化学吸附也是） Langmuir假设： 1.均匀表面 2.被吸附分子互不影响 3.吸附络合物单一 4.单分子层

  29. 二、真实吸附 1、弗里德里希(Freundlich)吸附模型 实验结果：吸附热随吸附量有变化，说明催化剂表面不均匀 假定： 吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少的。 吸附速率 ： ra= kapAθA- 脱附速率 ： rd= kdθA θA=bpA1/n +=n (n>1), b=(ka/kd)1/n 适用于低覆盖率的情况

  30. 吸附速率 ： ra= kapAθA- 脱附速率 ： rd= kdθA θA=bpA1/n +=n, b=(ka/kd)1/n

  31. 2、焦姆金吸附模型 假定： 吸附等温线方程是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系。 吸附等温方程：

  32. 3、BET型 假定：物理吸附，多分子层吸附的情况，以朗缪尔模型为基础，推广到多分子层吸附。 吸附等温方程：

  33. BET式适合物理吸附 焦姆金式适合化学吸附 朗缪尔式和弗里德里希对两者都适用

  34. 催化剂的物理结构 比表面积和孔结构(孔容、孔径分布) • 比表面积：单位质量催化剂所具有的表面积记为Sg，单位：m2/g • 孔容： 单位质量催化剂颗粒中微孔所具有的体积记为Vg，单位：cm3/g • 孔半径：多孔催化剂内的微孔有大有小，同一孔道内不 同地方的孔径有可能粗细不一，故常用孔径分 布来描述。

  35. 孔隙率：催化剂颗粒内的孔隙体积与催化剂体 积（固体体积与孔隙体积之和）之比，记为εP 床层孔隙率：床层中颗粒间的孔隙体积与床层 体积之比，记为ε

  36. 为饱和蒸汽压，由P，V可求出 和C。 是每克样品的单分子层吸附量（在标态下计量 ） 由 值计算Sg： 测量 也有重量法：弹簧称称催化剂吸附前后差别。 色谱法：流动吸附，由峰面积计算吸附量。 比表面积测定 氮气是物理吸附，多分子层 每个分子N2覆盖面积为：

  37. 得 与P的关系。 减压解吸测P与解吸量 催化剂颗粒孔径分布测量方法 1）>200A，用压汞法：先抽真空，再压汞。压力 增加，汞深入到细孔。 2）<200A，用液氮毛细管冷凝法：在液氮温度（77K）下，催化剂的最小孔内也凝有液氮。

  38. 5.3 气固相催化反应动力学 反应的控制步骤 • 以多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应 • A(g) B(g)为例，阐明反应过程步骤： ①反应物A的外扩散 ②反应物A的内扩散 ③④⑤A在活性中心的吸附、反应生成B和产物B的脱附，这三个过程称为表面反应过程，其反应历程决定了该催化反应的本征动力学 ⑥产物B的内扩散 ⑦产物B的外扩散 气固催化反应过程步骤示意图

  39. 非均相催化反应过程包括：吸附、表面反应、脱附等步骤 • 要从各反应步骤导出非均相催化反应过程的总速率方程，比较复杂，因此，需要做一些简化假定： • 定态近似 • 速率控制步骤

  40. 气固催化反应本征速率方程 1.定态近似 反应A R 由两个步骤所构成 ： A A* (中间产物) A* R 反应速率分别为：r1 = k1+CA－k1-CA* r2 = k2+CA*－k2-CR

  41. 气固催化反应本征速率方程 A*的浓度变化速率 ： 定态时 即： r1 = r2 定义：

  42. 气固催化反应本征速率方程 2. 速率控制步骤 依次进行的各个反应步骤，它们的反应动力不同，未达到定态时，各个步骤的速率有快有慢，不一定相等。 由于串联的各个反应依次进行，它们的速率相互制约，最终必须服从最慢的一步而达到定态。因此，所谓最慢的一步，是指未达定态前的最慢一步，它决定了整个过程的速率，这一步就是速率控制步骤。 注: •过程可能不存在速率控制步骤； •过程可能存在两个速率控制步骤； •过程中，速率控制步骤可能发生变化

  43. 气固催化反应本征速率方程 以反应 A + B R 为例 步骤 速率 (1) A +σ Aσ kaＡpAθV－kdＡθA (2) B +σ Bσ kaBpBθV－kdBθB (3) Aσ+ Bσ Rσ+σ k s+θAθB－k s－ θRθV (4) Rσ R + σ kdRθR－kaRpRθV 其中 θA + θB + θR + θV =1

  44. 气固催化反应本征速率方程 • 表面反应控制 －第三步为控制步骤 • r = k s+θAθB－k s- θRθV 而 K=ka/kd，为吸附平衡常数

  45. ＝ 气固催化反应本征速率方程 则： 式中 k－正反应速率常数， KP－化学反应平衡常数， Ks:表面反应速率平衡常数

  46. 气固催化反应本征速率方程 (2) 组分A的吸附控制－第一步A的吸附为速率控制步骤 r= kaＡpAθV－ kdＡθA 其余各步都已平衡 k s+θAθB＝k s－θRθV 故有 θRθV /（θAθB）= k s+ / k s－= KS θA= KRpRθV /（KS KBpB） 则有： r= kaＡpAθV－ kdＡKRpRθV /（KS KBpB）

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