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第三章 磺化和硫酸酯化

第三章 磺化和硫酸酯化. (Sulfonation and Sulfation). 磺化煤. 氯磺化聚乙烯 (CSM). 磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化. 磺化概述. 定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法. 1 、定义. 磺化. 向有机化合物分子引入 磺酸基 (-SO 3 H) 的反应叫做 磺化 。. 2 、磺化目的. 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。. 磺化铜酞菁. H 2 O. 酸性染料对蛋白质纤维上染. 阴离子表面活性剂. 碱性水解.

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第三章 磺化和硫酸酯化

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Presentation Transcript

  1. 第三章 磺化和硫酸酯化 (Sulfonation and Sulfation) 《精细有机合成技术》

  2. 磺化煤 氯磺化聚乙烯 (CSM) 《精细有机合成技术》

  3. 磺化概述 • 芳香族化合物的磺化 • 脂肪烃的磺化 • 醇和烯烃的硫酸酯化 《精细有机合成技术》

  4. 磺化概述 • 定义 • 磺化目的 • 磺化试剂 • 磺化方法 《精细有机合成技术》

  5. 1、定义 磺化 向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。 《精细有机合成技术》

  6. 2、磺化目的 • 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 磺化铜酞菁 《精细有机合成技术》

  7. H2O 酸性染料对蛋白质纤维上染 阴离子表面活性剂 《精细有机合成技术》

  8. 碱性水解 • 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH，-NH2， -CN，-Cl等。 《精细有机合成技术》

  9. 磺化 溴化 水解 H+ • 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。 《精细有机合成技术》

  10. 磺化 芳氨基化 芳氨基化 H+，水解 + + 《精细有机合成技术》

  11. 3、磺化试剂 九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％） 三氧化硫（SO3） 20～25％ 60～65％ 发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3） 《精细有机合成技术》

  12. 4、磺化方法 亲电取代 芳香族 化合物 置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2） 游离基反应 脂肪族 化合物 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化 过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 《精细有机合成技术》

  13. 芳香族化合物的磺化 • 磺化反应历程 • 磺化反应动力学 • 磺化反应影响因素 • 磺化生产工艺 《精细有机合成技术》

  14. 1、磺化反应历程 H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3＋ H3O+＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7＋ H3O+＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+＋ H3O+＋ 2HSO4- SO3•H2SO4中电离平衡： SO3＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7- 《精细有机合成技术》

  15. k1 K2,-H+ +H+ S O + 3 k-1 反应质点： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O） 《精细有机合成技术》

  16. 2、磺化反应动力学 [SO3] = K1[H2SO4]2 K1[H2SO4]2 v(SO3)=k(SO3)[ArH] [H3O+][HSO4-] [H3O+][HSO4-] k ArH + SO3 ArSO3H v(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3] K1 2H2SO4 SO3＋ H3O+＋ HSO4- 《精细有机合成技术》

  17. K1[1－[H2O]]2 K v(SO3)=k(SO3)[ArH] H2O ＋ H2SO4 H3O+＋ HSO4- [H2O]2 1 =k(SO3)[ArH] [H2O]2 [H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4] 1－[H2O]≈1 《精细有机合成技术》

  18. 1 [H2O]2 v(H2S2O7)= k(H2S2O7)[ArH] 同理，有 表 水对磺化反应速度的影响 《精细有机合成技术》

  19. 3、磺化反应影响因素 • 被磺化物结构的影响 • 磺化剂的影响 • 磺化物的水解及异构化作用 • 反应温度的影响 • 催化剂和添加剂的影响 • 搅拌的影响 《精细有机合成技术》

  20. 1）被磺化物结构的影响 • 取代基的影响 表 有机芳烃磺化速度的比较 • 空间效应的影响 表 一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4) 《精细有机合成技术》

  21. H2SO4 160～170℃ 60℃ 80℃ SO3•H2SO4 • 萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。 160℃ + 《精细有机合成技术》

  22. 出现上述现象是由于在-萘磺酸中 由于磺酸基体积较大，与邻环8位上 的氢原子距离较近，存在着范德华 张力。而在-萘磺酸中，这种空间 斥力较小，因此-萘磺酸比-萘磺酸稳定。所以在高温下-萘磺 酸是主要产物。但 由于-位电子云密度较高，反应活化能较低， 因此在较低温下-萘磺酸是主要产物。 在有机化学中常把反应活化能较低的，反应速度较快的产物叫做 速度控制产物或动力学控制产物。把较稳定的， 在高温下是主要 产物的物质是热力学控制产物。 《精细有机合成技术》

  23. 35～55℃ 50～90℃ H2SO4 SO3•H2SO4 SO3•H2SO4 SO3•H2SO4 150～250℃ 60℃ (2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 《精细有机合成技术》

  24. 2）磺化剂的影响 表 不同磺化剂对反应的影响 《精细有机合成技术》

  25. 磺化剂用量 1919年Guyal用”π值“表示废酸的浓度， π值是将废酸中所含 H2SO4的质量换算成SO3的质量后的质量百分数，即按投料计， π值可用下式来计算。 《精细有机合成技术》

  26. 3）磺化物的水解及异构化作用 磺化 ArH ＋ H2SO4 ArSO3H ＋ H2O 水解 • 水解作用 《精细有机合成技术》

  27. 160℃ H2SO4 H2SO4 200℃ 155℃ • 异构化 60℃ （1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。 160℃ （2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。 《精细有机合成技术》

  28. 4）反应温度的影响 ＞170℃ • 反应温度高，反应速度快，反应时间短。 • 反应温度高，副反应速度加快。 《精细有机合成技术》

  29. 4）反应温度的影响 • 影响异构体比例。 图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响 图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响 《精细有机合成技术》

  30. 5）催化剂及添加剂的影响 磺化 磺化 HgSO4催化 • 催化剂可以影响磺酸基进入的位置。 • 添加剂可以抑制副反应的发生 ArSO3H ＋ SO3 ArSO2+＋ HSO4- ArSO3H ＋ 2H2SO3 ArSO2+＋ H3O+＋ HSO4- 《精细有机合成技术》

  31. 6）搅拌的影响 • 加快物料在酸相中的溶解。 • 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。 《精细有机合成技术》

  32. 4、磺化生产工艺 • 过量硫酸磺化 • 共沸去水磺化 • 芳伯胺的烘焙磺化 • 三氧化硫磺化 • 氯磺酸磺化 • 置换磺化 《精细有机合成技术》

  33. 1）过量硫酸磺化 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。 ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O 《精细有机合成技术》

  34. 磺化设备 （1）型式：釜（锅）式反应器 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌 《精细有机合成技术》

  35. 《精细有机合成技术》

  36. 投料方式 液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。 制备单磺化物 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。 《精细有机合成技术》

  37. 100％H2SO4 65％SO3•H2SO4 145℃ 60～80℃ 65％SO3•H2SO4 异构化 155℃ 155℃ 制备多磺化物：分段磺化 《精细有机合成技术》

  38. C1-C G1＝G G2＝G C1-C2 C-C2 C1-C2 • 各种浓度磺化剂的配制 （1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？ （2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C硫酸＝100＋0.225C发烟硫酸 《精细有机合成技术》

  39. 160℃ 2h 水解 (气) ) ( • 生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用 磺化 95％ 5％ 水解吹萘 《精细有机合成技术》

  40. 中和盐析 H2SO4＋ Na2SO3 Na2SO4＋ SO2＋ H2O 碱熔 中和 《精细有机合成技术》

  41. 磺化 • 磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法 + ↓ + ↓ 《精细有机合成技术》

  42. （3）中和盐析法 （4）脱硫酸钙法 2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓ （5）萃取法 《精细有机合成技术》

  43. 2）共沸去水磺化 • 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 • 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 • 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 《精细有机合成技术》

  44. 设备： 间歇釜式或多釜串联的生产工艺 • 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 《精细有机合成技术》

  45. 《精细有机合成技术》

  46. 3）芳伯胺的烘焙磺化 烘焙 180～190℃ 分子内重排 • 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 • 反应过程 H2SO4 180～190℃ 成盐 －H2O • 特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。 《精细有机合成技术》

  47. 工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应） 《精细有机合成技术》

  48. 《精细有机合成技术》

  49. 4）三氧化硫磺化 • 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 • 缺点 反应剧烈，不易控制。 《精细有机合成技术》

  50. SO3(气) NaOH 70～80℃ • 工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。 (液) 《精细有机合成技术》

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