1 / 17

第六节 终点误差和准确滴定的条件

第六节 终点误差和准确滴定的条件. 一、终点误差 由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量点，使滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差称为终点误差。 Et. 1. 应考虑 M 、 Y 的副反应的影响. 2. 设在终点 (ep) 时，加入滴定剂的物质的量 n Y,ep =C Y ,ep • V ep , 溶液中金属离子 M 的物质的量 n M,ep =C M,ep • V ep 。. 根据物料平衡： C Y,ep =[Y′] ep +[MY] ep C M,ep =[M′] ep +[MY] ep.

alec-ingram
Download Presentation

第六节 终点误差和准确滴定的条件

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第六节 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差 由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量点，使滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差称为终点误差。Et 1

  2. 应考虑M、Y的副反应的影响 2

  3. 设在终点(ep)时，加入滴定剂的物质的量nY,ep=CY,ep•Vep,溶液中金属离子M的物质的量nM,ep=CM,ep•Vep。设在终点(ep)时，加入滴定剂的物质的量nY,ep=CY,ep•Vep,溶液中金属离子M的物质的量nM,ep=CM,ep•Vep。 根据物料平衡：CY,ep=[Y′]ep+[MY]ep CM,ep=[M′]ep+[MY]ep CM,ep表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度 讨论：[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，终点误差为正； [Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定剂不足 ，终点误差为负； [Y’]ep-[M’]ep =0， 终点误差为零。 3

  4. 经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式： 式中 ΔpMˊ=pMepˊ-pMspˊ CM,sp—化学计量点时M的分析浓度 4

  5. 若金属离子不发生副反应，则： 式中 ΔpM=pMep-pMsp 5

  6. 例6-10 计算例6-8中，EDTA滴定Zn2+的终点误差，选择铬黑T为指示剂。 解：由例6-8可知，lgKZnY´=10.95， cZn,Sp=10-2.00mol•L-1， pZnSP´=6.48。pH=10.0时， pZnep´=7.1。故： ΔpZn´= pZnep´- pZnSP´=7.1-6.48=0.6 6

  7. 二、直接准确滴定金属离子的条件 在络合滴定中，一般都采用In指示ep的到达，即使ep与sp一致，人眼仍然有△pM′=0.2～0.5的出入。 现设△pM′=0.2 ，则依林邦公式： 将△pM′=±0.2代入， 故，当单一离子被滴定时，△pM ′=0.2，Et0.1%时，能否准确滴定的判据： 7

  8. 例6-12 用0.02000mol•L-1 EDTA滴定0.020mol •L-1Ca2+，必须在pH=10.0(氨性缓冲溶液)而不能在pH=5.0(六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液)的溶液中进行；但滴定Zn2+(浓度同Ca2+)则可以在pH=5.0时进行,为什么? 解：查表得lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50。pH=5.0时， lgαY(H) =6.45, lgαZn(OH) =0。pH=10.0时，lgαY(H) =0.45, lgαCa(OH) =0。cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00mol•L-1， Ca2+、Zn2+均无络合效应，αY =αY(H)。 根据 lgKMY´= lgKMY-lgαY pH=5.0时， lgKCaY´= 10.7-6.45=4.25,lg cCa,SP KCaY´=2.25<6 lgKZnY´= 16.5-6.45=10.05,lg cZn,SpKZnY´=8.05>6 pH=10.0时，lgKCaY´= 10.7-0.45=10.25,lg cCa,SP KCaY´=8.25>6 结果表明，在pH=5.0时，可以准确滴定Zn2+；在pH=10.0时，可以准确滴定Ca2+。 8

  9. 15

  10. 三、络合滴定中酸度的选择与控制 9 （一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用 1.为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度。 在滴定过程中，随着反应得进行 M+H2Y=MY+2H+, [H+]会越来越高。 反应的完全程度↓ Et↑ 2.当滴定在较低的酸度下进行时，为了防止金属离子的水解，滴定时应加入辅助络合剂(如氨水、酒石酸、柠檬酸等)。 9

  11. （二） 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限) 假设金属离子M不发生副反应，则KMY′仅受酸效应的影响，其大小由 决定。 10

  12. 极限值6（pM´＝0.2，Et≤0.1%） 与lgαY(H)(max)相对应的pH值，即为直接准确滴定金属离子的最高酸度（最低pH值）。计算出lgαY(H)(max)值后，可查P346附表4得到相应的最低pH值。 11

  13. 2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。 3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。例如， Bi3+、Zn2+及Mg2+混合溶液，可在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，而在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH= 10.0-11.0时，滴定Mg2+。 图6-6 EDTA的酸效应曲线(林邦曲线)(CM=0.010mol·L-1) 1.从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。 12

  14. (2) 最低酸度(pH高限)－水解酸度 但pH过大，某些金属离子将发生水解，产生M(OH)n沉淀 pH 最低酸度是指金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度。可由氢氧化物的溶度积求得。 对 M(OH)n 初始浓度 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围，称为络合滴定的“适宜酸度范围”。 13

  15. 例6-13 计算用0.02000mol•L-1 EDTA滴定0.020mol •L-1 Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？ 解: 已知lgKZnY=16.50，Zn(OH)2的KSP=10-16.92， cZn=10-1.70 mol•L-1, cZn,Sp=10-2.00mol•L-1 lgαY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY –6=-2.00+16.50-6=8.50 查附录一之表4， pH=4.0时，lgαY(H)=8.44， 这是滴定Zn2+的最高酸度。 当[Zn2+]=cZn=0.02000mol•L-1=10-1.70 mol•L-1，最低酸度： 因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙应在pH＜6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.0～6.0之间进行。 14

  16. 16

  17. 17

More Related