第八章沉淀滴定法第一节概述一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（ 1 ）沉淀的溶解度必须很小

第八章沉淀滴定法 第一节概述一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定

银量法：利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法。银量法：利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法。例如： Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓ 银量法应用：测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。银量法分类：一、直接法是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如：在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。

二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如：测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。

指示终点的方法 • 铬酸钾指示剂法 • 铁铵钒指示剂法 • 吸附指示剂法

第二节确定终点的方法 一、莫尔法 (一)原理指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3 滴定反应式( 测C1—)： Ag++Cl—＝AgCl↓(白色) 2Ag++CrO42—＝Ag2CrO4↓(砖红色)

(二)滴定条件 1.指示剂用量计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =1.1×10-2 mol·L-1 指示剂CrO42-的用量太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。上述计算浓度太高黄色太深，不利观察。终点时：CrO42-浓度约为5×10-3 mol/L（实验）

2.溶液的酸度 控制pH = 6.5-10.5（中性或弱碱性）注意：a.若溶液为酸性： Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4- b.溶液的碱性太强： 2Ag++2OH-＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O c.铵盐存在时，则易生成Ag(NH3) 2+; AgCl和Ag2CrO4溶解。措施：氨存在时，用酸中和（碱性较强，会增大NH3的浓度）。实验证明，当cNH4+>0.05 mol·L-1时，溶液控制pH＝6.5-7.2。

3. 滴定时须剧烈摇动：防止沉淀吸附而导 致终点提前 AgC1吸附 C1-，溶液中的Cl—浓度降低，终点提前而引入误差。（AgBr吸附Br—更为严重)。 4．干扰例子，应预先分离（1）与Ag+能生成沉淀的阴离子。如PO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等（2）与CrO42-能生成沉淀的阳离子。如Ba2+、Pb2+ （3）大量的有色离子。如Cu2+、Co2+、Ni2+等

（4）易发生水解的离子 如Fe3+、A13+等（三）应用范围：可测：Cl-，Br-，Ag+，CN- • 不可测：I- ，SCN-

注意： 用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法。先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl—用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。

二、佛尔哈德法 (一)原理 1.直接滴定法指示剂：铁铵矾滴定剂：KSCN(NH4SCN) 反应式： Ag++SCN—＝AgSCN↓（白色） Fe3+ +SCN—=FeSCN2+↓（红色）当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN—浓度迅速增加，微过量的SCN—与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，指示终点。 Fe3+的浓度：一般0.015 mol/L，约为理论值的1/20。

注意：直接法滴定Ag+，防止沉淀吸附而造 成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+

2.返滴定法 反应为： X—+Ag+＝AgX↓ Ag+（过量）+SCN—＝AgSCN↓ Fe3++SCN—=FeSCN2+ 先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。

返滴定法测 Cl- 时注意： 在计量点时，易引起转化反应： AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl- 原因：AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5 mol/L)。 • 措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） • 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触思考：测定时即没加热，也未加硝基苯，结果如何？

(二)滴定条件 1.酸度： 0.1-1.0 mol/L HNO3溶液碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。 2.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L 3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN—起反应，干扰测定，必须预先除去。

适用范围： • 直接滴定法测定：Ag+ • 返滴定法测定：CL-，Br-，I-，SCN-

三、法扬斯法（吸附指示剂法） 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化 • 原理：（AgNO3测Cl-，荧光黄作指示剂） SP前：HFIn＝FIn-+H+ • AgCL:CL- - - - - 吸附过量CL- SP时：AgCl·Ag++ FIn—=AgCl·Ag·FIn (黄绿色) (粉红色)

滴定条件及注意事项： a）控制溶液酸度保证指示剂充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7-10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0—选pH 4-10 b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力( 反之终点提前，差别过大终点拖后)

吸附顺序： I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞CL-＞荧光黄例：测CL－→荧光黄测Br－→曙红

d)避免阳光直射 e)被测物浓度应足够大（三）适用范围可直接测定：CL-，Br-，I-，SCN-和Ag +、 SO42-等离子。

思考题： 在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 • 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-; • 用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； • 同（2）的条件下测定Br-； • 用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； • 用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。

（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 • （2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 • （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 • （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 • （5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。

思考题： 写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。

主要反应指示剂酸度条件 莫尔法Cl-+Ag+=AgCl↓铬酸钾pH=6.0∽10.5 佛尔Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ 哈德法Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 铁铵矾0.1∽1 mol/LHNO3 法扬斯法Cl-+Ag+=AgCl↓荧光黄 pH=7∽10.5

10-3 沉淀滴定法应用实例 一、可溶性氯化物中氯的测定 1.莫尔法：注意控制溶液的 pH＝6.5-10.5 2.佛尔哈德法：试样中含有PO43-、AsO43-等离子，中性或微碱性条件下，能和Ag+生成沉淀，干扰测定。宜采用佛尔哈德法。为什么？

二、银合金中银的测定 1.制样：将银合金溶于HNO3，制成溶液 Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O 煮沸除去氮的低价氧化物为什么？ HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O (红色) 它能与SCN—作用生成红色硫氰亚硝酰，影响终点现察 2.佛尔哈德法：加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。

三、有机卤化物中卤素的测定 有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。

第八章 沉淀滴定法 第一节 概 述 一、沉淀滴定法： 以沉淀反应为基础的 滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （ 1 ）沉淀的溶解度必须很小