Kromatográfiás módszerek a környezetvédelemben

1. Kromatográfiás módszerek a környezetvédelemben

2. Elválasztás tudomány • Az elválasztás tudomány, az interdiszciplináris tudományok egyik legújabb területe, az anyag egyre fejlettebb fizikai és kémiai módszerekkel történő vizsgálata során alakult ki. • Adott problémavizsgálata (mennyiségi és minőségi meghatározás)→ az ezzel összefüggő különböző elválasztási feladatok megoldása sajátos, un. elválasztástechnikai módszerek kifejlődéséhez vezetett

3. Mérési módszerek • A minta előkészítési extrakciós eljárások eredményeképpen kapott extraktumok több komponenst tartalmaznak • A módszert két alapvető célra használjuk: • preparatív vagy • analitikai • A preparatív kromatográfia az elválasztott vegyületek további feldolgozása a végső cél, azaz egy tisztítási műveletről beszélhetünk. • Az analitikai kromatográfia általában kisebb anyagmennyiségekkel dolgozik és célja az analit relatív arányának meghatározása a keverékben. • A két cél nem zárja ki egymást.

4. Az analitikai, vagy preparatív elválasztástechnikai módszerekalapvető fontossága, elméleti és gyakorlati jelentősége a tudományos kutatás és az ipar szinte valamennyi területén érvényesül. • Az elválasztástechnikai módszerek az anyag korszerű fizikai és kémiai elemzésének, a gyártási folyamatoknak, a minőségellenőrzésnek, termékfejlesztésnek, stb. nélkülözhetetlen részét képezik a különböző felhasználási területeken • ill. meghatározó, esetenként perdöntő információkat eredményeznek.

5. környezet, élelmiszer és gyógyszeranalitika, élet- és kórélettan, botanika, paleontológia, kriminalisztika-kriminológia, meteorológia, Alkalmazási területei

6. A technika lényege egy az ún. mozgó (mobil) fázisban oldott keveréknek egy álló (statikus) fázison való áthajtása, melynek során a vizsgálandó anyag elválik az elegyben található további molekuláktól. A kromatográfiás eljárások abban különböznek az egyéb megoszláson alapuló elválasztási módszerektől (pl.: folyadék-folyadék extrakció, desztilláció), hogy az elválasztásban résztvevő fázisok közül az egyik mozgásban van (mobil v. mozgófázis), a másik fázis helyhez kötött (álló v. stacioner fázis)

7. A kromatográfia rövid története • Mi a kromatográfia kifejezés jelentése? • A kromatográfia szóösszetétel, jelentése „színírás”. • A görög kromosz (szín) és grafosz (írás) szavak összekapcsolása. • A kromatográfia elválasztó művelet. • Az elválasztó műveletek sorában (desztilláció, extrakció, stb.), • a legszelektívebb. • A kromatográfia speciális, mert alkalmazásával a molekulák és az ionok legösszetettebb oldataikból, elegyeikből stb. is szelektíven elkülöníthetők egymástól. • Alkalmazása az analitikai elemzési feladatoktól, az ipari méretű elválasztásokig terjed.

8. Krom. története • Több hasonló eljárást fejlesztettek ki a XIX. század során ,de az első igazi kromatográfia Mihail Szemjonovics Cvet orosz botanikus nevéhez köthető, • klorofillon végzett kísérlete közben egy függőlegesen elhelyezett CaCO3-tal töltött üvegcsövet használt növényi pigmentek elválasztására • A módszert is ő nevezte el Klorofill komponenseinek elválasztása vékonyréteg kromatográfiával

9. Orosz természettudós, botanikus. 1903-ban, majd 1906-ban publikálja kísérleteit. Az 1906-os írásában használja elsőnek a kromatográfia kifejezést. Növényi extraktumok vizsgálatával foglalkozott: üvegcsőbe töltött kalcium-karbonáton oldószerrel áramoltatta az extratumot, ami lefelé haladva színes gyűrűkre szakadva alkotórészeire bomlott. Valószínű Cvet ennek e megfigyelés után adta a kromatográfia elnevezést. Cvet: a kromatográfia időszámításának kezdete Mihail Szemjonovics Cvet (1872-1919)

10. Színezékek oszlopkromatográfiás elválasztása

11. klorofill alapváza négy -CH- csoporttal összekötött pirrol gyűrűből (porfirin-váz) áll Több hasonló szerkezetű klorofill-t ismerünk Legfontosabb a klorofill-a, ez rögzíti a fényenergiát az asszimilációnál A klorofill-t a zöld növényi részekből alkohollal, acetonnal vonjuk ki. Alkoholos oldata (mely sárga festéket is tartalmaz, karotin, xantofil) ráeső fényben vörös színű. Klorofill

13. Hemoglobinmolekulában található hem rész hasonlít a klorofill molekulához

14. Klorofill-tartalmú extraktum kromatográfiás elválasztása papír- és vékonyréteg kromatográfiás eljárással

15. A kromatográfiával összefüggő jelenségek már az ókorban is ismeretesek és alkalmazottak voltak: vizek tisztítására ioncserélő tulajdonságú természetes ásványok felhasználásával (zeolitok); színező fürdők vizsgálta, textilre cseppentve; cukorlevek derítése csontszénnel. Kép: Leslie S. Ettre, John V. Hinshaw: Chapters in the Evolution of Chromatography, Imperial College Press kiadó 

16. Zeolitok • AlO4 és SiO4 – tetraéderek, üregesek- szárítás 300-400°C– nagy fajlagos felületű, szelektív adszorbens • Alkalmazás: • víztisztítás ammóniamentesítésre • KV-ben ioncserélőként • Vízlágyító foszfát helyett a mosóporokban

17. Kromatográfiás vagy nem kromatográfiás a módszer • Hogy mozog a komponens a csőben • Kromatográfiás módszer • A cső két vége között nyomáskülönbséget hozunk létre – fluidum áramoltatása. • Kényszeráram: ∆p → fluidum áram – ebbe juttatjuk a mintát • a komponensek eltérő sebességgel mozognak: C<B<A (a cső végét mikor érik el)

18. Frontális technika • Fajlagos szorpció=‘χ: szorbens egységnyi anyagmennisége által megkötött minta mennyisége, mol/g mértékegységgel • Frontális: • A minta folyamatosan áramlik • A legkisebb χ-ú anyag választható le szelektíven

19. Kiszorításos technika • Minta egy diszkrét részletét juttatjuk az állófázisra, egyensúly, majd elválasztó anyag • Minden komponens elkülöníthető, de a kiszorító anyag telíti az áf-t

20. Elúciós technika • Minta impulzusszerűen jut a mf-ba • Eluens fajlagos szorpciója a legkisebb • Szelektív, nem kell regenerálás • Kis mennyiség elég

21. Egy csúcs megoszlása az állófázis és mozgófázis között A mozgófázis magával ragadja a minta molekuláit. Az állófázisban lévő anyag lemarad a mozgófázisban lévőtől a lassú anyagátadás (anyagátadási ellenállás) miatt.

22. Kromatográfiásan, azaz hogyan is? • 22

25. Kromatográfiás módszerek csoportosítása • Fluidum halmazállapota szerint (mozgófázis, eluens) • Gáz→ gázkromatográfia • Folyadék→ folyadék-kromatográfia • -szuperkritikus állapot→ szuperkritikus kromatográfia = szuperkritikus fluid kromatográfia: magas hőm.

26. Kromatográfiás módszerek csoportosítása Állófázis lehet egy csőbe töltve, vagy a cső belső falán rögzítve, vagy sík réteget alkotva. Ennek megfelelően beszélünk oszlop- vagy réteg- kromatográfiáról. Az oszlopban ill. a rétegen lejátszódó folyamatok formailag azonos összefüggésekkel írhatók le. Oszlop kromatográfia: preparatív célra. Vékonyréteg kromatográfia: Síkban is kiteríthetjük az állófázist: kötőanyag + szemcsék → mozog a folyadék ← kapilláris erő

27. Az oszlopról eluálódó komponensek által a detektorban keltett jel intenzitását az idő függvényében ábrázolva kapjuk a kromatogramot.

28. Gázkromatográfia (GC) • Gázok és 400-600 ºC-ig átalakulás nélkül elpárologtatható anyagok vizsgálata, • A folyadék és szilárd anyagokat általában oldatba kell vinni

30. Kromatográfiás módszereknél a mintát olyan állapotba kell vinni, mint a mozgófázis. • Adagoló (injektor) funkciója a GC-ban: gáz vagy gőz állapotba kell vinni az anyagot, külön fűthető. • Kolonna: különböző mértékben kötődnek meg a komponensek→ az állófázis és a hőmérséklet változtatásával szabályozható a vándorlási sebesség • Detektor: pg, ng-ban érzékeli az áthaladt anyagokat, több módszer van erre→ a meghatározandó anyagtól függ, külön fűtés. • PC - vezérlő egység: kolonna térhőm., detektor hőm., injektor hőm., feldolgozza a detektor adatait, gázáram szabályozása végezhető el vele.

31. GC automata injektor Az automata injektor nem csak az emberi felügyelet nélküli munkát teszi lehetővé, de a pontosságot is nagy mértékben javítja.

32. GC kritériumok: milyen könnyű az anyagot gáz vagy gőz állapotba vinni. Cél: a szerkezet ne változzon meg az elpárolgásnál. Alapvető: hogy kémiai átalakulás nélkül gőz állapotba vihető legyen a molekula - Az elpárologtathatóságot megszabja a készülék felső hőmérséklet határa (400°C): Általában csak apoláris anyagok bírják ezt a magas hőmérsékletet. A poláris anyagok hő tűrése kisebb. ~200°C: poláris ~600°C: apoláris- szennyezők nagy része

33. Fontos! másodrendű kölcsönhatások

34. GC kritériumok: Néhány példa a nagy molekula tömegű POP-ra, amelyek mérhetők közvetlenül vagy kémiai átalakítás után GC-val. POP (Persistent Organic Pollutants) Apoláris anyagok, dioxinok (klórozott) – melléktermékek, PCB - ipari termékek, klórozott növényvédő szerek (DDT), penta-Cl-fenol (PCP), az összes égésnél keletkező többgyűrüs aromás szénhidrogének(poliaromatic hydrocarbons) (PAH) Pl.: antracén, fenantrén, benz (a) pirén

35. A lánc lehet tiszta metilszilikon is. 100% metil: olajszennyezések 5% fenil: PAH, PCB, semivolatile, ftalátok 35% fenil: VOC, ipari oldószerek 20% trifluoropropil: oxigenátok, oldószerek, peszticidek 70% cianopropil: kettőskötés szelektív Leggyakrabban használt GC-s állófázisok

36. Leggyakrabban használt állófázisok

37. Gázkromatográfiás detektorok: • Lángionizációs detektort (FID – Flame Ionization Detektor), • Elégetjük a molekulákat→ CH gyökök (2500-3000oC-on a C-H kötéseket tartalmazó molekulák ionizálódnak és az ionáram mérhető) -A szerves molekulák közül a formaldehid és a hangyasav esetén nem kaphatunk értékelhető jelet. A lángionizációs detektor az egyik legszélesebb körben használt gázkromatográfiás detektor

38. Elektronbefogásos detektor (ECD–Electron Capture Detector) A detektor katódként (negatív pólus) ‑sugárzó 63Ni‑fóliát tartalmaz, amely 100%‑ban lágy ‑sugárzó Ezek az elektronok az anód (kollektor; pozitív pólus) felé haladva zárják az áramkört A nagy elektronegativitású elemeket (F, Cl, O, Br) tartalmazó molekulák képesek abszorbeálni a vezetésben résztvevő elektronokat, tehát csökkentik azok számát halogéntartalmú molekulák kimutatása, oxigéntartalmú éterkötéses molekulák detektálása

39. - Nitrogén-foszfor detektor (NPD), nitrogén- és foszfortartalmú molekulák kimutatása. -Lángfotometriás detektor (FPD-Flame Photometric Detector), kénorganikus molekulák kimutatása. - Gázkromatográf-Fourier transzformációs infravörös spektrométer (GC- FTIR) izomerek is megkülönböztethetk • Hővezetőképességi detektor (TCD) • Általános detektor

40. Gázkromatográf-tömegspektrométer kapcsolás (GC-MS), az ionokat tömeg/töltés (m/z) szerint detektálja

41. GC detektorok érzékenységének összehasonlítása

43. Jelen és jövő GC nitrogén detektor.

44. GC-s kolonnák

45. EPH(Extractable Petrol Hydrocarbons) kromatogram, friss gázolaj szennyezés • 45

49. Folyadék kromatográfia • HPLC (high performance liguid chromatography) • Nagy hatékonyságú folyadék kromatográfia.) • Nagy nyomás kell hozzá (mindig kell pumpa, amely nagy nyomáson tudja az egyenletes folyadékáramot biztosítani). • Kényszeráram, kis szemcseátmérő← nagy nyomású szivattyú (állandó térfogat-áramlási sebességgel szállít) • Pulzálás mentesen kell a térfogat-áramlási sebességet biztosítani.