第七章 芳 香 烃

1. 第七章 芳 香 烃 主讲人：王 碧教授

2. 教学目的要求： 1、掌握取代芳烃的同分异构及单环芳烃的命名方法；了解苯环结构的Kekule式简介; 2、了解苯环结构的Kekule式，近代观念，掌握苯分子的结构，了解用轨道杂化理论和分子轨道法定性解释π电子的离域作用，共振论对苯分子结构的解释; 3、了解单环芳烃的物理性质，掌握苯及同系物的化学性质。掌握苯及同系物的化学性质。苯环上亲电取代反应历程、定位规则及其理论解释和合成上的应用; 4、掌握稠环芳烃萘的结构及化学性质（磺化反应的动力学控制），了解蒽、菲的结构和性质； 5、了解芳烃的来源和制备； 6、了解非苯芳烃的涵义；理解（Hückel）4n+2规则及判断非苯芳烃的方法。

3. 重点： 芳烃的亲电取代反应，利用电子效应解释苯环上亲电取代反应的定位规则。 难点：苯环上亲电取代反应历程与定位规则的理论解释。 时间分配：6学时

4. 7-1 苯系芳烃 芳香烃的来源 干馏 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%) （1845年-1940年期间） 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起） 分馏 500oC， 加压 重整

5. 7.1.1芳香性的概念和芳香化合物的定义 芳烃，也称芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念——具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香特性：1、 C/H的比例高； 2、 具有平面和接近平面的环状结构； 3、 键长接近平均化，碳碳键长介于正常的单双键之间； 4、 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。

6. 从氢化热数据看苯的内能 环己烯 环己二烯 环己三烯 苯 氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (测定) (测定) (根据假设计算) (测定) 每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5 （kJ / mol） 5、具有稳定的环系，氢化热低。 6、化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。 芳香性特征

7. 芳烃分类：

8. 7.1.2 苯及其衍生物的异构现象和命名 苯（Benzen） 一、同分异构现象 芳烃的异构包括：侧链碳胳异构与多元取代时芳环上的位置异构， 如邻o、间m、对p位。 二烃基苯的位置异构： 三取代苯的位置异构：

9. 二、命名 1．芳基：芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl），用Ar表示。重要的芳基有： 2.一元取代苯的命名 命名：主要有两种：以苯为母体，或以苯为取代基 。 （1） 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。 例如：

10. （2） 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2 或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如： 3. 二元或三元烷基取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。 例如：

11. 连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯 不同烷基二元或三元取代苯的命名，二元取代，例 …… 三元取代，取代基简单的对苯环编号，取代基复杂的以侧链为母体。 4. 其它二取代或多取代苯的命名 （1） 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示 （2） 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前 面的作为取代基。）选择母体的顺序如下： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等

12. 2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚

13. 7.1.3 苯的结构式 自1825年，英国物理学家和化学家法拉第（Faraday，M）首先从照明气中分离出苯以后，人们便在一直探索苯的结构表达式。比较典型的几种苯的结构表达式有： 1 、 历史上苯的表达方式 Kekul’e式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷 向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式

14. 2、苯的凯库勒（Kekule）式 德国化学家Kekule一直在设想苯分子的各种可能结构，1857年，他提出了碳的四价学说，1865年，他首次提出了一个天才卓越的设想：苯分子具有环状结构，根据碳的四价学说，写成： 苯Kekulé式的正确性： （1）Kekule式可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序； （2）一元取代产物只有1种； （3）加3molCl2生成 环烷烃。

15. 但这个式子存在着缺点，它不能说明下列问题：但这个式子存在着缺点，它不能说明下列问题： 第一、Kekulé式中有单双键之分，但事实上键长一样； 第二、苯既然含有三个双键，并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应； 第三、根据上式，苯的邻二元取代物应当有2种，然而实际上只有1种。 为了说明这一点，Kukule提出了摆环双键学说——苯分子更迭于两种结构式之间，达到快速平衡，不能分开。

16. 3、苯结构的现代表达式及其解释 （1）、价键法的解释 根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等） 证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm。

17. 价键理论解释：形成苯环的碳原子以sp2杂化成键，分别形成C-Cσ键和C-Hσ键，呈六边形，键角1200，余下的未参与杂化的六个p轨道垂直于分子平面，每个p轨道有1个p电子彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系（π66），由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。价键理论解释：形成苯环的碳原子以sp2杂化成键，分别形成C-Cσ键和C-Hσ键，呈六边形，键角1200，余下的未参与杂化的六个p轨道垂直于分子平面，每个p轨道有1个p电子彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系（π66），由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。

18. （2）MO理论的解释 根据MO学说：六个未参与杂化的p轨道进行线形组合形成六个 MO，三个成键轨道，三个反键轨道。其中有两组为简并轨道。 基态时，六个电子填充到三个成键的π分子轨道中，电子在成环的六个碳原子上形成“环电子流”，电子发生离域，形成一个闭合的共轭体系，π66。 原子轨道的线形组合 π分子轨道能级图 Eπ= 6α+8β

19. 基态时，六个电子填充入能量低的成键轨道中，使六个碳具有相同的电子云密度，结果形成了一个高度对称的分子。基态时，六个电子填充入能量低的成键轨道中，使六个碳具有相同的电子云密度，结果形成了一个高度对称的分子。 苯分子的结构也可表示为 ： 结论：苯分子为平面正六边形；苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果， π电子均匀分布于苯环平面的上、下方，所以碳碳键键长完全相等。 π电子在整个分子中离域， π键的总能量为6α+8β，与三个孤立的双键总能量6α+6β相比，离域能为2β，因此苯具有很高的稳定性。 环己烯 环己二烯 环己三烯 苯 氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (测定) (测定) (根据假设计算) (测定) 每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5 （kJ / mol）

20. (3 )用共振论分析 共振论要点复习：当一个分子、离子和自由基按照价键理论可以写出两个或两个以上的经典结构式时，则分子的真实结构就是这些经典结构的共振杂化体。这些经典结构式称极限式或共振式。 如：丁二烯的真实结构可看作是下列7个极限结构的共振杂化体： 每个极限式都不能代表分子的真实结构，只有所有的共振式共振出来的杂化体才能反映分子的真实结构。共振杂化体只能是一种结构，而不是几种极限式的混合物，也不是极限式的互变平衡体系，不能用任何一个极限结构来表示其结构。真实分子是所有的极限结构杂化产生的结构，称为极限结构的杂化体。

21. 越稳定的极限式对共振杂化体的贡献越大；有等价极限式构成的体系具有巨大的稳定作用；参加共振的极限结构越多，杂化体越稳定。越稳定的极限式对共振杂化体的贡献越大；有等价极限式构成的体系具有巨大的稳定作用；参加共振的极限结构越多，杂化体越稳定。 共振作用增加了分子或离子的稳定性，其稳定性程度用共振能来表示。 共振能：指共振杂化体与最稳定的极限式之间的能量差值，其数据可从氢化热中算出。 如：丁二烯实测氢化热△H = － 238.9 kJ/mol，单烯烃每个双键的氢化热约为△H =－ 125.5 kJ/mol，两个双键的△H = 2×(－125.5—) ＝ －251 kJ/mol，则丁二烯的共振能为－251－（－238.9）＝－12.1 kJ/mol。 苯的氢化热为：△H＝－208 kJ/mol，环己烯的氢化热△H＝－120 kJ/mol，则苯的共振能为（－120×3）－（－208）＝—152 kJ/mol。 共振能越大，表示体系的内能越低，分子越稳定。

22. （4）共振论的解释 共振论认为：苯分子的真实结构是下列极限式的共振杂化体： 其中，（1）（2）是两个能量最低、稳定性等同的极限结构，它们对苯的贡献是相同的，它们之间的共振引起的稳定作用最大，杂化体的能量比极限式低得多。因此，共振的结果，苯分子中的C-C键介于单、双键之间，键长完全均等；能量降低，分子具有特殊的稳定性。杂化苯的正六边形结构及π电子云的均匀分布是环电流产生的原因。 共振能为：3×119.5-208.5=149.3 kJ/mol

23. 7.1.4 单环芳烃的性质 一、物理性质 无色、有特殊芳香气味的液体，蒸气有毒，不溶于水，是良好的有机溶剂。苯及其同系物的比重都比链烃和环烷烃、环烯烃高，相对密度在0.85~0.93之间。 沸点和熔点：苯的同系列中每增加一个CH2单位，沸点平均升高30℃左右，同数碳的异构体沸点相差不大，结构对称的异构体熔点相差较大。 例： 沸点 ℃ 144 139 138 熔点℃ -25.2 -47.9 13.26

24. 二、化学性质 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。 1. 亲电取代反应 芳烃的亲电取代是指亲电试剂进攻芳核上的氢，生成一元、二元等取代产物的反应。典型的芳香亲电取代有硝化、磺化、卤化、烷基和酰基化，即，芳核上的氢被硝基、磺酸基、卤素、烷基和酰基所取代。烷基化和酰基化又称为Friedel-Crafts反应。 其亲电取代的反应机制一般为： 亲电试剂π络合物中间体碳正离子 一元取代苯 或σ络合物

25. （1）卤代反应————有机分子中的氢被卤素取代的反应（1）卤代反应————有机分子中的氢被卤素取代的反应 常用的卤化试剂 氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）

26. 碘很不活泼，需在HNO3等氧化剂的作用下才能发生碘代。常用ICl作碘化试剂。碘很不活泼，需在HNO3等氧化剂的作用下才能发生碘代。常用ICl作碘化试剂。 + HI + I2 2HNO3 + 4HI 2I2 + N2O3 + 3H2O

27. 反应历程： 光谱法和X-射线衍射法都已证明了π络合物的存在。π络合物只是一种加合物，没有任何σ-键的形成，二者的作用很微弱，溶液不导电。在催化剂作用下，慢慢生成σ络合物，后者很快失去质子恢复苯环的稳定结构，生成氯苯。 催化剂的作用是：促进Cl—Cl键的极化，与带负电部分络合，提高Cl+的亲电能力。 溴代机理与氯代相似，但速率较慢。

28. π络合物需在另一分子溴的作用下发生异裂，生成活性中间体碳正离子——σ络合物，后者很快失去质子生成溴苯。 氟太活泼，不宜直接氟代，否则易生成非芳香性的氟化物和焦油的混合物。可用大量的苯在CCl4溶液中与含催化量氟化氢的二氟化氙反应，得到68%的氟苯。反应机制是自由基型的取代反应。

29. 离子型亲电取代反应。 烷基苯的卤代 常温 自由基取代反应。 注意：反应条件不同，反应历程不同，产物也不同。

30. 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

31. 侧链卤化反应的应用 Cl2 h Cl2 h Cl2 h H2O H2O H2O -H2O -H2O

32. FeCl3 + Cl2 + 常温 58% (bp159oC) FeBr3 + Br2 + HBr 130-140oC 75% 烷基苯亲电取代比苯更容易，硝基苯亲电取代比苯更难。 42% (bp162oC)

33. （2）硝化反应——有机化合物中的氢被-NO2所取代的反应。（2）硝化反应——有机化合物中的氢被-NO2所取代的反应。 常用的硝化试剂有：混酸（浓HNO3+浓H2SO4=1∶2）；发烟HNO3+醋酐；浓HNO3+冰醋酸；稀HNO3。 反应机理：二步机理 （1）硝酰正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成σ-络合物。H2SO4的作用是促进亲电试剂硝酰正离子NO2+的生成，加快反应速度。 （2）σ-络合物失去H+生成硝基苯。

34. 硝化反应历程： NO2+为直线形分子，是一强的亲电试剂。NO2+进攻苯环的π键，与苯环的一个碳以σ键相连，该碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，形成一个带正电荷的环状的活性中间体。其离域式为：

35. 硝基苯继续硝化比苯困难

36. 烷基苯比苯易硝化

37. 强心急救药——阿拉明的原料-间硝基苯甲醛.

38. (3) 磺化反应—有机分子中的氢被磺酸基-SO3H取代的反应。 苯及其衍生物几乎都可以进行磺化反应，生成苯磺酸或取代苯磺酸。磺化试剂通常使用发烟硫酸或浓硫酸。 反应可逆，生成的水使H2SO4变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。

39. 烷基苯比苯容易磺化，主要生成o-、p-位产物，产物的比例与反应温度有关。烷基苯比苯容易磺化，主要生成o-、p-位产物，产物的比例与反应温度有关。 A、 较高温度下主要得对位产物，因此，对位产物是平衡控制产物。

40. 可逆反应过程中的能量变化如下图： 即：可逆反应的活化能十分接近。 势能 在较高的温度下，邻位产物也会逐渐转化成位能较低的对位产物。 B、芳基磺酸在水中溶解度大，故可通过在分子中引入磺酸基增大芳烃在水中的溶解度，如十二烷基苯磺酸钠。该性质用于芳烃的鉴别。如甲苯在发烟硫酸中振荡1~2min后，甲苯被磺化溶解.。 C、-SO3H可被其他原子或基团所取代，因而被广泛用于有机合成。如苦味酸是一个很猛烈的炸药，但制备时若直接硝化，苯酚易于被氧化，产率极低，因此，间接地用磺化法，先磺化再可逆地被硝基取代。

41. 磺化反应历程： 磺化反应特点： A、因磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯

42. 稀H2SO4 H2SO4 X2/Fe 150oC NaOH H2SO4 B、应用： a、帮助定位 例： b、合成化工产品 例： 合成洗涤剂

43. （4） 付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 烷基化试剂 催化剂 1877年，法国化学家Friedel C.与美国化学家Crafts J.M.发现了制备烷基苯Ph-R和芳酮RCOAr的反应，称为F-C烷基化和酰基化。 A、烷基化反应 ——有机分子中的氢被烷基-R所取代的反应。苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。 催化剂:常用路易斯酸，活性顺序：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2 ，有时用质子酸（ H3PO4、H2SO4、HF等）。 烷基化试剂：常用卤代烃RX、烯烃、醇 。 RX做烷基化试剂—— 路易斯酸作催化剂（催化量）。 醇、烯、环氧化合物也可做烷基化试剂—— 质子酸催化（速率快，催化量）。路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔）。

44. 例： 络合物 *历程： σ络合物

45. 反应特点： a、当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构（即重排）现象。催化剂种类、反应温度会影响重排产物的多少。 • 烷基化反应不易停留在一元阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。教材P121。

46. 多烷基化往往生成邻、间、对的混合物，产物取决于反应温度、时间、溶剂及催化剂等因素。多烷基化往往生成邻、间、对的混合物，产物取决于反应温度、时间、溶剂及催化剂等因素。 速率控制 平衡控制 *反应过程为： 反应体系中只要有AlCl3存在，就会有H+产生。反应式表明：烷基是给电子的邻、对位基，能提高邻、对位的电子云密度，从而使邻、对位烷基易于发生去烷基化反应，而互为间位的烷基则相对比较稳定。

47. AlCl3 + c. 活性低于卤代苯的芳香化合物（苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等时）不能发生烷基化反应。例如，硝基苯就不能起付—克反应， 且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 d. 反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。 叔烷基最容易进攻苯环，形成较稳定的σ络合物且能分离出来；也极容易除去，故在合成中作为定向基或保护化合物中最活泼的位置。

48. e.烷基化试剂的活性 烷基或卤素的不同，反应活性不同。 3oRX> 2oRX> 1oRX RF> RCl> RBr> RI （ 卤苯不能用）。

49. 烷基化反应的应用 AlCl3 HCl C6H6 + CH2=CH2 C6H5CH2CH3 30oC 过量 H2SO4 C6H5CH(CH3)2 C6H6 + CH3CH=CH2 过量 AlCl3 C6H6 + 0-10oC 过量 H2O 80% 苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度

50. 烷基化反应具有合成上的意义，可用于合成苯的同系物，但其反应有一定的局限性：烷基化反应具有合成上的意义，可用于合成苯的同系物，但其反应有一定的局限性： ① 由于易发生多取代，因此，副产物多； ② 易发生重排； ③ 芳卤Ar-X不能作为烷基化试剂，难以反应； ④ 芳环上具有吸电子基时，不发生傅-克反应，因此，硝基苯通常可作为F-C反应的溶剂，而且具有沸点高、对一般有机物的溶解度大，不受AlCl3等催化剂的影响等优点； ⑤ 芳环上连有-NH2、-NHR、-NR2…..等取代基时也不能进行F-C反应，因为胺是Lewis碱，易于结合Lewis酸催化剂，使催化剂失去作用。