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ISOMERIA

ISOMERIA. Isomeri costituzionali Stereoisomeri Nomenclatura Importanza biologica della chiralità. ISOMERI. Si definiscono isomeri composti con identica formula molecolare, ma diversa struttura (concatenazione degli atomi) o diversa configurazione // conformazione

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Presentation Transcript

  1. ISOMERIA • Isomeri costituzionali • Stereoisomeri • Nomenclatura • Importanza biologica della chiralità

  2. ISOMERI Si definiscono isomeri composti con identica formula molecolare, ma diversa struttura (concatenazione degli atomi) o diversa configurazione // conformazione (disposizione degli atomi nello spazio) N.B. • formula molecolare: quali e quanti atomi sono presenti nella molecola • formula di struttura: in che modo questi atomi sono reciprocamente disposti Gli isomeri hanno quindi stesso peso molecolare, ma diverse caratteristiche chimico-fisiche

  3. Di catena Es. CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 I CH3 Di posizione Es. CH3CH2CH2-OH CH3CHCH3 I OH Di funzione Es. CH3CH2CH2-OH CH3CH2-OCH3 COSTITUZIONALE: Se gli isomeri differiscono per l’ordine con cui sono legati i loro atomi ISOMERIA: è il fenomeno per cui composti che hanno la stessa formula molecolare sono diversi CONFORMAZIONALE: gli isomeri sono convertibili l’uno nell’altro per semplice rotazione attorno a un legame STEREOISOMERIA: gli isomeri hanno la stessa costituzione ma differiscono per la disposizione degli atomi nello spazio CONFIGURAZIONALE: gli isomeri sono convertibili l’uno nell’altro per rottura e ricostruzione di un legame GEOMETRICA OTTICA

  4. Isomeri costituzionaliidentica formula molecolare ma diversa struttura • Isomeri di catena • Isomeri di posizione • Isomeri di funzione

  5. Proprietà fisiche di due isomeri:ETIL ALCOL e METIL ETERE Proprietà Etil alcol Etil etere Formula molecolareC2H6O C2H6O Punto di ebollizione78.5°C -24°C Punto di fusione-117°C -138°C Densità 0.789 g/cc 2 g/cc Solubilità in acquacompleta leggera Struttura molecolare

  6. Isomeri costituzionaliidentica formula molecolare ma diversa struttura • Isomeri di catena • C5H12

  7. Isomeri di posizioneC4H9ClCH2Cl-CH2-CH2-CH3 1-clorobutanoCH3-CHCl-CH2-CH3 2-clorobutano • Isomeri di funzione

  8. STEREOISOMERIidentica formula molecolare,diversa configurazione / conformazione (diversa disposizione degli atomi nello spazio) • Isomeri CONFORMAZIONALI • Isomeri CONFIGURAZIONALI

  9. Stereoisomeri conformazionali derivano dalla diversa disposizione degli atomi nello spazio correlata alla possibilità di rotazione intorno al legame semplice C-C si possono interconvertire senza rottura di legami (con poca energia; temperatura ambiente); non sono fisicamente separabili(poiché si trasformano rapidamente uno nell’altro)

  10. Isomeri conformazionali dell’ETANO Conformazione sfalsata (più stabile) Conformazione eclissata

  11. Stereoisomericonfigurazionali • si interconvertono solo grazie alla rottura e rigenerazione di un legame • Sono fisicamente separabili • Si dividono in: • Enantiomeri: posseggono uno o più centri chirali e sono l’immagine speculare uno dell’altro • Diastereoisomeri: sono le rimanenti tipologie di stereoisomeri non speculari

  12. CHIRALITA’ si definisce “chirale – da Χειρ = mano” una struttura o una molecola la cui IMMAGINE SPECULARE NON E’ IDENTICA, NON E’ SOVRAPPONIBILE In chimica organica parleremo di “centro chirale” o “Carbonio chirale” (indicato spesso con C*) quando questo atomo avrà 4 sostituenti diversi

  13. Enantiomeri Le molecole chirali NON presentano PIANI DI SIMMETRIA (un piano di simmetria divide la molecola in due parti uguali) Contengono almeno un ATOMO CHIRALE o ASIMMETRICO, ovvero legato a quattro sostituenti diversi Una molecola con un atomo asimmetrico esiste sotto forma di due STEREOISOMERI, che formano una COPPIA DI ENANTIOMERI.

  14. Proprietà degli enantiomeri Gli enantiomeri hanno • Proprietà fisiche identiche (p.ebollizione, P.fusione, solubilità…) tranne il senso di rotazione (+) o (-) del piano della luce polarizzata. • Proprietà chimiche identiche, con l’esclusione della interazione con reattivi otticamente attivi (REAZIONE CON ALTRI STEREOISOMERI OTTICI).

  15. ANALISI DELL’ATTIVITÀ OTTICA DI UNA SOSTANZA Luce polarizzata A) Polarizzatore e analizzatore sono paralleli Non è presente alcuna sostanza otticamente attiva La luce polarizzata passa attraverso l’analizzatore B) Polarizzatore e analizzatore sono ortogonali Non è presente alcuna sostanza otticamente attiva La luce polarizzata non emerge dall’analizzatore C) Una sostanza otticamente attiva è presente tra polarizzatore e analizzatore L’analizzatoreè stato ruotato 40° a sinistra per permettere l’emissione di luce polarizzata. LA sostanza è LEVOGIRA,

  16. Attività ottica degli enantiomeri • Quando un raggio di luce polarizzata attraversa un enantiomero, il piano della luce ruota . • L’enantiomero opposto ruota il piano della luce polarizzata di un identico valore, ma in senso opposto. • Soluzioni equimolari di enantiomeri hanno POTERE ROTATORIO SPECIFICO uguale, ma di senso opposto (uno sarà levogiro, l’altro destrogiro) c = concentrazione soluzione g/ml l = lunghezza del tubo (dm) t = temperatura l = lunghezza d’onda

  17. Attività ottica degli enantiomeri - esempi Non esiste alcuna ovvia correlazione tra la configurazione (R o S) degli enantiomeri e il senso in cui ruotano il piano della luce polarizzata Miscugli equimolari di due enantiomeri, (racemi)non ruotano il piano della luce polarizzata.

  18. Diastereoisomeri • Composti stereoisomeri non enantiomeri si dicono DIASTEREOISOMERI; possono essere: • Diastereoisomeri ottici (ovvero molecole con più di un centro chirale ma non speculari fra di loro) • Diastereoisomeri geometrici: (cis-trans) rispetto a: • Doppio legame • Piano dell’anello

  19. Diastereoisomeri ottici Molecole che contengono più atomi chirali, esistono sotto forma di diversi stereoisomeri, fino al numero massimo di 2n, dove n indica il numero di atomi chirali. 2,3-dibromopentano 1-2 / 3-4 coppie di ENANTIOMERI: gli ENANTIOMERI hanno configurazioni opposte (sono speculari) determinare le configurazioni secondo C.I.P. 1-4 / 1-3 / 2-3 / 2-4: sono coppie di DIASTEREOMERI Riuscite ad individuare le coppie di enantiomeri e quelle di diastereoisomeri???

  20. Forme meso Può capitare che in alcune molecole ci sia un piano di simmetria: questo produce le cosiddette mesoforme che sono dei composti otticamente inattivi: se una molecola con 2 C* può avere 22=4 stereoisomeri, quando ha un piano di simmetria questi diminuiranno: Es. 1,2-dibromobutano PIANO DI SIMMETRIA Le proiezioni C e D avendo un piano di simmetria sono a tutti gli effetti la stessa sostanza e NON PRESENTANO ATTIVITA’ OTTICA

  21. Forme meso Abbiamo determinato che le proiezioni C e D dei possibili 4 stereoisomeri sono invece mesoforme per la presenza di un piano di simmetria; Vediamo ora gli altri due possibili stereoisomeri: In questo caso l’assenza del piano identifica le due molecole come effettivamente stereoisomeri, in particolare enantiomeri;

  22. Diastereoisomeri geometrici • Sono stereoisomeri la cui disposizione diversa degli atomi deriva da una impossibilità alla rotazione intorno al legame: • Posizione opposta rispetto al doppio legame • Posizione opposta rispetto ad un anello

  23. Isomeria Cis-Trans La rotazione intorno al doppio legame e’ impedita: gli isomeri sono diversi ed hanno proprietà molto diverse. Se il legame si spezza, gli isomeri si riconvertono

  24. Isomeria Cis-Trans • Es: cis e trans-1,2-dicloroetene Cis: p.f. più alto e solubile in acqua (polare) Trans: p.f. più basso;insolubile in acqua (apolare)

  25. Nomenclatura isomeri geometrici • La nomenclatura tradizionale (cis-trans) varrebbe solo se un sostituente per parte fosse H; quindi se gli altri due sostituenti sono entrambi dallo stesso lato del piano formato dagli orbitali p (o dall’anello del ciclo) allora si assegna la configurazione cis • Per molecole più complesse (si dicono cisoidi o transoidi) si utilizza la nomenclatura razionale E-Z • si dispone la molecola sul piano • si assegna la priorità (1 o 2) ai sostituenti in base alla MM • se i due sostituenti con priorità più alta sono dalla stessa parte del piano si assegna configurazione Z (stessa parte); altrimenti E (parti opposte)

  26. Nomenclatura stereoisomeri ottici • E’ importante, in riferimento ad un particolare enantiomero o diastereoisomero ottico poterne indicare la configurazione senza doverne ogni volta scrivere la struttura. • Esistono convenzioni che lo consentono • Sistema R-S o di Cahn-Ingold-Prelog (CIP) • È una nomenclatura razionale che prende in esame tutti i centri chirali della molecola • Sistema D,L o di Fisher • Si utilizza per alcune molecole di importanza biologica

  27. Nomenclatura, Sistema D,L Il sistema D, L (tuttora in uso, specie per i carboidrati e gli aminoacidi naturali) assegna arbitrariamente la configurazione dell'atomo chirale di un determinato composto e a questo riferisce la configurazione di tutti gli altri atomi asimmetrici. Il composto di riferimento è l'aldeide (+) glicerica, il più semplice dei monosaccaridi naturali

  28. Nomenclatura, Sistema D,L (nomenclatura di fisher) Fisher, rilevando attività ottica di alcuni composti (+,-) decise di assegnare il simbolo D o L (maiuscoli) per avere una nomenclatura legata alla formula (+ o – indicano il potere rotatorio  completamente scollegati dalla formula) Prese come riferimento il carboidrato più semplice: l’aldeide glicerica (1 solo C*) Tutti gli zuccheri più complessi che possono essere ricavati dalla gliceraldeide con l’aggiunta di un gruppo H-C-O-H si dicono “appartenenti alla serie D-L” o “serie di Fisher”

  29. Nomenclatura, Sistema D,L (nomenclatura di fisher) Ponendo in alto il gruppo con il carbonio più ossidato (CHO) se il gruppo ossidrilico si troverà a destra rispetto all'osservatore, si assegna arbitrariamente la configurazione D. Esso è perciò denominato aldeide D-glicerica. L'enantiomero opposto è lo stereoisomero L, denominato aldeide L-glicerica. I carboidrati con più di un centro chirale (se appartenenti alla serie di Fisher) saranno comunque denominati D o L in base alla posizione dell’ossidrile più lontano dal gruppo aldeidico.

  30. D-mannosio e D-glucosio posseggono atomi legati nello stesso modo ma con orientazione spaziale differente per uno solo dei C*: il primo è amaro il secondo è dolce… Nomenclatura, Sistema D,L (nomenclatura di fisher)

  31. Importanza biologica della chiralità • Interazione tra molecole chirali (recettore-ligando) Esempio: CHIRALITA’ e ODORI

  32. Chiralità e Odori ODORE DI MENTA ODORE DI ANICE I siti recettoriali olfattivi sono CHIRALI

  33. Chiralità e Odori R-Limonene S-Limonene Odore di trementina, nessun utilizzo industriale Odore di arancio, usato come solvente, precursore del R-carvone studiato per le proprietà anticancerogene

  34. Riassunto

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